程源晟 蔡號(hào)東 凌 敏 宋 超 魏先文＊，

(1安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，材料科學(xué)與工程研究院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002)

(2安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能分子固體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蕪湖 241000)

(3廣西科學(xué)院廣西紅樹林研究中心，北海 536000)

0 引 言

為克服能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題帶來(lái)的不利影響，近幾十年來(lái)，光催化和電化學(xué)催化等新型催化方式，因其具有的清潔、綠色且反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，并得到了飛速發(fā)展。經(jīng)過(guò)科學(xué)家們的不斷努力，一大批性能優(yōu)良的光電催化劑，特別是貴金屬催化劑已經(jīng)被廣泛開發(fā)并投入使用，但發(fā)展廉價(jià)高效的新型光電催化劑以滿足實(shí)際應(yīng)用需要，仍是當(dāng)前相關(guān)研究的主要目標(biāo)[1-3]。眾所周知，碳材料具有種類豐富、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好且易于改性等多種優(yōu)勢(shì)，其自身不僅可以用作非金屬催化劑，還可以作為載體與其他材料進(jìn)行復(fù)合，所以被認(rèn)為是傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)良替代品[4-5]。在巨大的“碳家族”中，存在著如石墨、金剛石、無(wú)定形碳、富勒烯、碳納米管、石墨烯以及石墨炔等一大批不同結(jié)構(gòu)不同維度的碳材料，并還處在不斷擴(kuò)充之中，它們之間既有共性也有差異性。其中，富勒烯作為第3種被發(fā)現(xiàn)的碳的同素異型體，也是目前已知的唯一可溶解且具有明確分子結(jié)構(gòu)的碳材料，從發(fā)現(xiàn)之初便引起了人們的極大興趣[6-7]。作為富勒烯家族中最具代表性的一員，C60最早被發(fā)現(xiàn)且實(shí)現(xiàn)了宏量制備，因此大量與富勒烯相關(guān)的工作都是圍繞C60開展[8-9]。

C60是由60個(gè)碳原子組成的高度對(duì)稱全碳分子籠，含有12個(gè)五邊形面和20個(gè)六邊形面，面排布遵循五元環(huán)分離規(guī)則(IPR，isolated-pentagon rule)，即任意2個(gè)五邊形面均不相鄰，這樣可以有效避免因分子間張力過(guò)大造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定[10]。C60屬于Ih點(diǎn)群，分子直徑為0.71 nm，分子中60個(gè)碳原子都是等價(jià)的，均以近似sp2雜化的方式形成3根不共平面的σ鍵，余下的1個(gè)p軌道電子互相重疊形成閉殼層電子結(jié)構(gòu)，π電子云分布在C60分子籠的內(nèi)外層表面上。由于C60的π電子并不能在分子間自由移動(dòng)，故C60固體導(dǎo)電性較差[9]。此外，C60分子能級(jí)高度簡(jiǎn)并，能極差較小(1.6～1.9 eV)，最高占據(jù)軌道HOMO能級(jí)五重簡(jiǎn)并，最低空軌道LUMO能級(jí)三重簡(jiǎn)并，且能量較低，因此具有較高的電子親和能(～3.0 eV)[9]。循環(huán)伏安測(cè)試表明，C60在溶液中可以逐步可逆地接受6個(gè)電子形成負(fù)離子，卻很難失去電子變?yōu)殛?yáng)離子，所以C60常作為電子受體應(yīng)用于催化領(lǐng)域[11-13]。經(jīng)過(guò)30多年的研究，富勒烯及其衍生物的化學(xué)及物理性質(zhì)研究得到迅速發(fā)展，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)富勒烯具有優(yōu)良的超導(dǎo)和磁性能、非線性光學(xué)效應(yīng)及光學(xué)限幅效應(yīng)等一系列奇異的光電磁等物理性質(zhì)，在光調(diào)制、光開關(guān)、光電轉(zhuǎn)換等光電器件和通訊、太陽(yáng)能電池、生物應(yīng)用、光電催化等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景[14]。我們主要以[60]富勒烯(C60)及其衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)為基礎(chǔ)，總結(jié)了C60、C60籠外衍生物、C60基復(fù)合材料以及C60衍生碳材料在光催化和電化學(xué)催化中的機(jī)理、作用和應(yīng)用(圖1)，并對(duì)目前所存在的一些問(wèn)題以及未來(lái)可能的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

圖1 C60材料在光電催化化學(xué)中的應(yīng)用Fig.1 Applications of C60-based materials in photo-and electro-catalysis

1 富勒烯基材料的合成

1.1 富勒烯衍生物

C60具有典型的缺電子性質(zhì)，其分子中含有大量不飽和雙鍵，因此具有較好的反應(yīng)活性。通過(guò)向C60分子中引入官能團(tuán)，以改變C60的溶解性、電子結(jié)構(gòu)和表面能等性質(zhì)，對(duì)拓展C60的應(yīng)用具有重要意義。如圖2所示，C60的反應(yīng)類型涵蓋了如：親核加成、環(huán)加成、氫化、氧化、聚合和鹵化等諸多反應(yīng)[15-21]。受C60分子籠中角錐張力的影響，加成反應(yīng)主要發(fā)生在[6，6]雙鍵位置，相關(guān)的合成方法也從傳統(tǒng)的有機(jī)合成，拓展到如今的電化學(xué)合成、光化學(xué)合成等新型合成方法[22-23]。以C60為基礎(chǔ)的富勒烯合成化學(xué)儼然成為了一個(gè)獨(dú)立的研究領(lǐng)域，不論在原理方法還是新結(jié)構(gòu)合成上都有了長(zhǎng)足發(fā)展，在此不做贅述。

1.2 富勒烯基復(fù)合材料

圖2 C60的常見(jiàn)反應(yīng)類型Fig.2 General reactions known to occur on C60

出于材料成本、催化活性和穩(wěn)定性等多方面考慮，目前人們所研究的富勒烯基光催化劑和電催化劑主要是以多組分的復(fù)合材料為主。針對(duì)不同材料各自特點(diǎn)，按需組合并選擇合適的制備方法以使材料達(dá)到最佳的催化活性，成為當(dāng)下研究者們所要面對(duì)的主要問(wèn)題。不同的制備方法會(huì)直接影響C60在復(fù)合材料中的分布比例以及聚集狀態(tài)等特性，從而導(dǎo)致催化性能的顯著差異。

目前常見(jiàn)的制備方法主要包括：球磨法[24-26]、吸附法[27-30]、溶膠凝膠法[31-32]、水熱法和溶劑熱法等[33-36]。其中，球磨法較為簡(jiǎn)單，常被使用于C60與二維材料如C3N4[25]、黑磷[26]和石墨烯[37]等的復(fù)合之中。如圖3所示，利用球磨法制備黑磷/C60復(fù)合材料[26]，球磨過(guò)程中C60會(huì)在黑磷表面及邊緣形成共價(jià)鍵而牢固結(jié)合，高分辨透射電鏡圖中能清楚地看出單個(gè)C60分子有序地排列在黑磷邊緣。然而，球磨法中為了共價(jià)鍵的形成，通常會(huì)添加足量的C60以增加球磨時(shí)不同組分的接觸機(jī)率，隨后通過(guò)CS2等溶劑洗去游離的C60，這樣使得球磨法制備的復(fù)合材料中，C60的精確計(jì)量不易控制。相反的，吸附法通常是將溶有一定量C60的溶液與另一組分混合均勻，通過(guò)分子間作用力使C60吸附在材料表面，隨后溶劑揮干形成復(fù)合材料，有時(shí)還會(huì)將固體進(jìn)一步加熱以增強(qiáng)組分之間的相互作用。吸附法操作簡(jiǎn)單，計(jì)量可控，且由于存在Langmuir吸附，易形成單分子層[28]。但最大的問(wèn)題是易受C60負(fù)載量的影響，會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶分布和尺寸不均的現(xiàn)象，且由于是范德華力作用，不同組分之間相互作用力也不強(qiáng)。溶膠凝膠法、水熱法以及溶劑熱法都是類似“一鍋煮”的方法，即將C60作為原料之一參與材料合成中，并且通常還會(huì)采用酸化等方法提高C60的溶解性[30，33]。盡管這些方法目前使用較多，但在這些涉及復(fù)雜反應(yīng)條件甚至高溫煅燒的方法中[29，31]，C60能否維持自身穩(wěn)定，是否會(huì)發(fā)生氧化、籠坍塌形成量子點(diǎn)或者碳摻雜等現(xiàn)象[38-40]，往往因?yàn)楸碚麟y度大而被忽略。總之，就目前復(fù)合材料的制備合成方法而言，發(fā)展簡(jiǎn)單、有效且能精確地控制C60負(fù)載甚至組裝形成單分子層的方法仍是一項(xiàng)富有意義但充滿挑戰(zhàn)的課題。

圖3 (a)黑磷/C60材料制備示意圖;黑磷 (b)和黑磷/C60材料 (c)的高分辨透射電鏡圖，插圖為低倍透射電鏡圖[26]Fig.3 (a)Scheme of the preparation process and structure of black phosphorus/C60 hybrid;High resolution transmission electron microscopy images of black phosphorus(b)and black phosphorus/C60(c)，where insets are low-magnification TEM images[26]

1.3 富勒烯衍生碳材料

富勒烯衍生碳材料主要是指C60球形結(jié)構(gòu)受到外界因素影響使之籠狀結(jié)構(gòu)坍塌，繼而破碎或重構(gòu)所形成的碳材料[39，41]。通過(guò)這種方法制備出的衍生碳材料中仍保留了大量C60碳五元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有豐富的本征缺陷，能提供大量的潛在活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能[42]。譬如C60在濃硫酸、高錳酸鉀的強(qiáng)氧化氛圍中長(zhǎng)時(shí)間攪拌后，C60分子籠破裂，形成氧化石墨烯量子點(diǎn)，這種量子點(diǎn)具有很好的熒光性質(zhì)和催化性能[39]。如圖4(a)所示，Tan等[41]采用高溫KOH輔助活化的方法，以C60為原料制得富缺陷的多孔碳，當(dāng)改用氨氣氣氛后，則會(huì)得到高氮含量的氮摻雜多孔碳。從透射電鏡圖(圖4(b～d))中可以觀察到，由于熱重構(gòu)和KOH高溫刻蝕作用，所得到的碳材料具有海綿狀三維多孔結(jié)構(gòu)，選區(qū)衍射圖表明高溫?zé)崽幚硎笴60晶體結(jié)構(gòu)被破壞轉(zhuǎn)而成為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。豐富的孔結(jié)構(gòu)以及缺陷結(jié)構(gòu)，使得該衍生材料具有良好的電化學(xué)性質(zhì)。

圖4 (a)KOH活化C60制備示意圖;(b～d)為活化后C60的SEM和TEM圖，插圖為電子衍射圖(c)和層間距分布比例 (d)[41]Fig.4 (a)Scheme of the preparation process for KOH action of C60;(b～d)SEM and TEM images of active C60，insets are electron diffraction pattern(c)and the distribution of the interlayer spacings(d)[41]

2 光催化中的應(yīng)用

因C60具有高度對(duì)稱的共軛大π鍵體系，使C60具有很強(qiáng)的吸電子能力、較快的電子遷移率和較小的重組能，并且直接帶隙的存在，也使得C60具有光敏化能力，因此C60既可以作為一種優(yōu)良的電子受體，也可以作為敏化劑、電子供體等用于光能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域之中。

2.1 單線態(tài)氧發(fā)生

單線態(tài)氧(1O2)是氧分子的一種較穩(wěn)定激發(fā)態(tài)形式，具有較高的反應(yīng)活性，極易與不飽和化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此在催化、醫(yī)療和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域廣受關(guān)注[43-44]。以基態(tài)3O2為原料，利用光能生產(chǎn)1O2是一種理想清潔的合成途徑，但由于躍遷高度禁阻，3O2并不能通過(guò)光照直接產(chǎn)生1O2，需要額外添加光敏劑以吸收光能，傳遞能量幫助激發(fā)3O2。

早在1991年Arbogast等[45]就發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)光照激發(fā)C60獲得高產(chǎn)率的1O2，其反應(yīng)機(jī)理如圖5所示?；鶓B(tài) (S0)的C60受到光照后躍遷為激發(fā)intersystem crossing)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)壽命的激發(fā)三重態(tài)(T1)的3C60*(＞40 μs)。 當(dāng)有氧存在時(shí)，3C60*會(huì)以三重態(tài)-三重態(tài)淬滅(TTET，triplet-triplet energy transfer)的方式將能量傳遞到基態(tài)氧3O2(3∑)，改變3O2中未成對(duì)電子的自旋方向，以產(chǎn)生不同自旋方向的2個(gè)電子占據(jù)同一軌道的第一激發(fā)態(tài)1O2(1Δ)和占據(jù)不同軌道的第二激發(fā)態(tài)1O2(1∑，能量較高，穩(wěn)定性較差)。值得注意的是，相較于基態(tài)C60，3C60*由于具有更強(qiáng)的接受電子能力(E(C60/C60-)≈-0.2 V，E(3C60*/C60-)≈+1.1 V，V vs NHE)[46]，因此容易從胺、醇及抗氧化劑等電子供體(ED)中得到電子成為C60·-負(fù)離子自由基，并能將電子傳遞給電子受體(EA)返回C60基態(tài)[47]。不同于能量傳輸過(guò)程，在這種電子傳輸路徑中，O2是作為電子受體，先接受電子成為，再通過(guò)的歧化反應(yīng)或氧化反應(yīng)產(chǎn)生1O2[44，48]。由于C60的ISC過(guò)程的效率近乎100%且三重態(tài)穩(wěn)定，非常適合能量轉(zhuǎn)換，所以C60又被稱作“單線態(tài)氧發(fā)生器”[49]。

圖5 C60敏化生成1O2機(jī)理圖Fig.5 Illustration of C60as photosensitizer for the1O2 generation

圖6 幾種具有良好溶解性的C60衍生物敏化劑(C1～C3[50]，C4[56])Fig.6 Several C60 derivatives based photosensitizers with high solubility(C1～C3[50]，C4[56])

基于C60光照產(chǎn)生1O2這一現(xiàn)象，化學(xué)家便嘗試將C60作為光敏劑引入到已知的1O2特征氧化反應(yīng)中測(cè)試其催化活性。Tokuyama等[50]首先選取了1O2催化烯烴加成這一典型反應(yīng)作為模型，利用C60、C70及3種具有很好溶解性的C60衍生物(C1、C2和C3)(圖6)充當(dāng)敏化劑，定性分析了不同底物在光照下的催化反應(yīng)速率及產(chǎn)率，并與常規(guī)敏化劑(玫瑰紅和血卟啉)催化結(jié)果做了對(duì)比。結(jié)果表明，所選擇的幾種富勒烯基催化劑在甲苯體系中均能使Schenck Ene反應(yīng)(Ene反應(yīng))和Diels-Alder反應(yīng)(D-A反應(yīng))有效發(fā)生，證實(shí)了光照下游離1O2的產(chǎn)生。其中，C70具有最高的催化活性(相同催化劑濃度下，100 W鎢燈光照激發(fā)，反應(yīng)速率約為C60的5倍)，最低僅需0.01%(n/n)即可催化反應(yīng)完全。C60展現(xiàn)出與常規(guī)敏化劑相近的催化活性，并且羧基修飾的C60衍生物C1和C2可以在多種溶劑中產(chǎn)生與C60接近的催化活性，但缺少6個(gè)雙鍵的水溶性氨基富勒烯C3催化性能卻遠(yuǎn)不如C60，該現(xiàn)象的成因在報(bào)道中并未給出解釋。隨后，以富勒烯類材料作為敏化劑，用于如圖7所示的烯類、酚類和雜原子化合物等各類底物的1O2特征氧化反應(yīng)也相繼被報(bào)道[51-55]。

盡管富勒烯被證明具有較高1O2產(chǎn)率，并可以在甲苯以及氯仿等溶劑中催化諸多1O2特征反應(yīng)，但若將其直接作為敏化劑來(lái)使用，仍存在許多問(wèn)題。首先，C60的三維芳香結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在多數(shù)溶劑中都難以溶解，這極大地限制了C60催化體系的拓展。當(dāng)然，通過(guò)向C60中引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)以增加其溶解性并改善富勒烯性能的方法已被廣泛使用于C60相關(guān)研究中，并被證明在1O2催化體系中同樣有效。如Anderson等[56]設(shè)計(jì)合成了一種具有良好溶解性的富勒烯衍生物C4(圖6)，該衍生物不僅光學(xué)性質(zhì)與C60相近， 都可以有效產(chǎn)生1O2(C4：ΦΔ=0.84±0.05;C60:ΦΔ=0.96;四苯基卟啉(TPP)：ΦΔ=0.55(C6D6中 532 nm光激發(fā)))，而且官能團(tuán)的引入還可以促進(jìn)衍生物對(duì)近紅外光的吸收，具有較高的潛在應(yīng)用價(jià)值。但從前文所述Tokuyama[50]的實(shí)驗(yàn)中可以看出，并不是所有具有良好溶解性的衍生物都具有高活性，選擇合適取代基以及取代基的數(shù)目和位置是十分重要的。Prat等[57]通過(guò)比較一系列不同位置和取代基數(shù)目(0～6)的富勒烯衍生物的化學(xué)性質(zhì)(圖8(a))，發(fā)現(xiàn)以犧牲[6，6]雙鍵數(shù)目換取的取代基數(shù)目的增多，導(dǎo)致了C60中共軛結(jié)構(gòu)面積的減小，造成三重態(tài)能量升高，三重態(tài)量子產(chǎn)率(ΦT)降低，從而引起1O2量子產(chǎn)率(ΦΔ)隨之降低(圖8(b～c))。這個(gè)結(jié)論對(duì)后續(xù)設(shè)計(jì)富勒烯基敏化劑起到了指導(dǎo)作用，并且也能很好地解釋如前文所述的缺少6個(gè)雙鍵的氨基富勒烯C3等類似衍生物性能降低的原因。

不同于引入官能團(tuán)提高溶解性，Peris等[58]提供了另一種有趣的方法，他們利用主客體包合的原理，設(shè)計(jì)了一種具有良好溶解性的Pd金屬籠并將C60及C70成功包入其中充當(dāng)活性中心，實(shí)現(xiàn)了在乙腈溶劑中的1O2高效催化反應(yīng)(圖9)。類似的包合方法，如γ-環(huán)糊精[59]和非離子型表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG)等[60-61]也常被用來(lái)制備具有光敏活性的水溶性C60材料并廣泛用于生物體系之中。但值得注意的是，C60在水溶液中能否產(chǎn)生1O2與其在溶液中的聚集狀態(tài)有很大關(guān)系。有研究表明[62]，盡管通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌或超聲也能使C60進(jìn)入水中，形成低濃度的C60水溶膠，但這種分散在水溶液中的C60晶體并不具備1O2生產(chǎn)能力。然而當(dāng)溶液中存在一定濃度的非離子型表面活性劑使C60晶體分散細(xì)化后，卻能恢復(fù)C60的光敏活性[63]。對(duì)于這種現(xiàn)象，目前的原因尚無(wú)定論，可能是由于C60晶體表面形成的3C60*容易被周圍基態(tài)C60分子快速猝滅，從而阻礙能量的傳遞過(guò)程，造成活性的缺失。

圖7 C60作為敏化劑的常見(jiàn)1O2反應(yīng)類型Fig.7 Ordinary types of1O2 reactions catalysed by C60 photosensitizer

圖8 (a)富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)示意圖;三重態(tài) (b)和單線態(tài)氧 (c)量子產(chǎn)率與C60核共軛面積的關(guān)系圖[57]Fig.8 (a)Structures of C60 derivatives;Correlations of the triplet(a)and singlet oxygen(b)quantum yields with the fused area of the C60 core[57]

圖9 Pd金屬立方體包覆C60用于生成單線態(tài)氧的實(shí)例[58]Fig.9 Example of a Palladium metallosquare with encapsulated C60 via singlet oxygen generation[58]

盡管均相的C60及其衍生物具有較好的催化活性，但考慮到C60衍生物的合成、提純通常較為復(fù)雜，并且均相催化反應(yīng)結(jié)束后催化劑與產(chǎn)物也不易分離，所以將C60固載，實(shí)現(xiàn)非均相催化也是研究思路之一。比如利用C60易與胺類加成的性質(zhì)，將其固載在氨基化的SiO2[54-55]、聚乙烯球[64]和分子篩[65]等非均相載體上，不僅可以實(shí)現(xiàn)其在多種溶劑體系中的敏化催化，還能通過(guò)離心、過(guò)濾甚至磁力等簡(jiǎn)單方法實(shí)現(xiàn)催化劑的快速分離、回收[66]。基于這種思路，Blacha-Grzechnik等[67]巧妙地利用電化學(xué)聚合的方法，將三噻吩-C60衍生物單體固定在ITO導(dǎo)電玻璃上，形成聚噻吩鏈錨定的C60光敏催化層。通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)可以觀察到，聚噻吩-C60衍生物在ITO表面以直徑100～150 nm，十幾納米厚的片狀均勻分布，并且該聚合層保留了光敏特性，可以在532 nm波長(zhǎng)的綠光下激發(fā)產(chǎn)生1O2。這種聚合在ITO基底上的獨(dú)特體相催化劑可以直接放入溶液體系中進(jìn)行催化反應(yīng)，具有很好的實(shí)用性。但這類方法的不足是，非均相的C60催化劑不論是催化速率還是1O2產(chǎn)率都要明顯低于均相催化劑。

C60及其衍生物直接作為敏化劑的另一個(gè)顯著缺點(diǎn)是，C60本身在可見(jiàn)光區(qū)的吸收很弱，不能充分地利用光能。所以，化學(xué)家們參照染料敏化太陽(yáng)能電池工作原理，首先利用有機(jī)發(fā)色基團(tuán)作為光吸收“天線”分子以增強(qiáng)催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，隨后通過(guò)能量共振的方式將吸收的能量傳遞至C60，再借由C60高效的ISC過(guò)程最終達(dá)到激發(fā)三重態(tài)，實(shí)現(xiàn)更高效的1O2產(chǎn)生。如圖10(a)所示，Huang等[68]選取在可見(jiàn)光區(qū)具有強(qiáng)吸收但無(wú)ISC能力的苯乙烯氟硼吡咯衍生物(Styryl-Bodipy，Dyad-1)作為“天線”分子與C60結(jié)合。從圖10(b)的UV-Vis圖中可以清楚的看到，“天線”分子極大地改善了C60對(duì)可見(jiàn)光的吸收。將其作為敏化劑用于1O2反應(yīng)中，結(jié)果如圖10(c～e)所示，得益于二元組分的高效協(xié)同作用，該敏化劑在1，5-二羥基萘(DHN)的1O2反應(yīng)中展現(xiàn)出超越常規(guī)Ir（Ⅲ）配合物敏化劑近20倍的超高催化效率。說(shuō)明這種修飾“天線”分子的方法是行之有效的，除了Bodipy類衍生物外，如卟啉[69]、酞菁[70]以及苝酰亞胺(PBI)[71]等衍生物也常被用來(lái)作為天線分子增強(qiáng)光吸收。

圖10 (a)Dyad-1合成路徑;(b)UV-Vis吸收光譜;(c)DHN1O2氧化反應(yīng);(d)Dyad-1光氧化DHN吸收變化圖;(e)ln(C/C0)與光照時(shí)間關(guān)系圖[68]Fig.10 (a)Scheme for synthesis of Dyad-1;(b)UV-Vis absorption spectra;(c)Photooxidation of DHN by1O2;(d)Absorption change in the photooxidation of DHN by Dyad-1;(e)Plots of ln(C/C0)vs irradiation time[68]

2.2 水中污染物降解

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體受光激發(fā)后產(chǎn)生的如空穴(h+)、·O2-及·OH等活性物質(zhì)來(lái)降解水體中的偶氮染料[72-73]、除草劑[74]和重金屬離子[75-76]等環(huán)境污染物，被認(rèn)為是一種綠色經(jīng)濟(jì)的治污新方式。如圖11(a)所示，當(dāng)光照能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度(Eg)時(shí)，電子會(huì)從半導(dǎo)體的價(jià)帶(CB)躍遷到導(dǎo)帶(VB)，產(chǎn)生光生電子(e-)和h+，隨后光生載流子會(huì)遷移到半導(dǎo)體表面催化反應(yīng)發(fā)生。然而，由于光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率要遠(yuǎn)比自由基的捕獲速率快得多，導(dǎo)致許多光催化劑的量子產(chǎn)率和降解速率普遍較低。所以需要通過(guò)合理構(gòu)筑復(fù)合材料來(lái)有效分離光生電子和空穴，優(yōu)化自由基生產(chǎn)過(guò)程從而提高太陽(yáng)光的利用率。

C60獨(dú)特的π-電子共軛體系，使其可以作為電子受體，捕獲電子，減小半導(dǎo)體中電子-空穴復(fù)合機(jī)率，能顯著提高半導(dǎo)體催化活性(圖11(a))。Kamat等[77-78]首先通過(guò)激光光解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZnO和TiO2等半導(dǎo)體膠體溶液中的C60會(huì)在紫外光照射下發(fā)生單電子還原生成C60-，并且C60-負(fù)離子容易被O2猝滅回到基態(tài)。他們認(rèn)為紫外光照會(huì)激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，光生電子很容易被C60所捕獲，發(fā)生轉(zhuǎn)移，證明了C60具有促進(jìn)半導(dǎo)體電子空穴對(duì)分離的潛力。Zhang等[27]使用TiO2吸附甲苯中的C60制成復(fù)合材料，高分辨電鏡觀察表明C60在TiO2表面吸附呈一種近似單分子層的狀態(tài)，最佳質(zhì)量百分含量為2.5%時(shí)復(fù)合材料展現(xiàn)出最佳的催化活性，紫外光下對(duì)水楊酸降解速率是純TiO2的4倍。紫外可見(jiàn)漫反射譜(DRS)表明C60的修飾增加了復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，熒光光譜(PL)、電子自旋共振(EPR)以及自由基捕獲實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明，電子由TiO2導(dǎo)帶傳遞到C60后，有效抑制了電子與空穴對(duì)的復(fù)合，并且C60上的電子更容易被O2捕捉形成活性自由基。Fu等[28]采用相同的方法制備了C60/ZnO復(fù)合材料，其在紫外光下降解亞甲基藍(lán)(MB)速率明顯優(yōu)于未修飾ZnO，并且他們發(fā)現(xiàn)C60的修飾不僅可以提高光催化活性，還能有效減緩光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。通過(guò)對(duì)比光照前后形貌以及物相的變化，推測(cè)C60通過(guò)與ZnO表面不飽和配位的O原子成鍵，降低了表面氧的反應(yīng)活性，疏水層也有利于阻止表面氧的逸出，從而有效抑制了光腐蝕。類似的保護(hù)作用在如黑磷[26]、CdS[79]、CdSe[80]以及Ag3PO4[81-82]等易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象的窄帶隙半導(dǎo)體中尤為突出。

為了能更好地利用光能，各類帶隙適中的半導(dǎo)體包括異質(zhì)體系如 C3N4[83-84]、Bi2TiO4F2[34]、ZnFe2O4[85]、BiOCl[86]、Bi2WO6[87]、Bi2MoO6[88]、LDH/AgCl[89]、WO3/TiO2[31]以及BiVO4/g-C3N4[90]等，在與C60及其衍生物復(fù)合之后都展現(xiàn)出了或多或少的性能提升。由此可見(jiàn)，C60作為良好的電子受體具有很好的普適性，能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合以及提高材料光穩(wěn)定性。

此外，由于帶隙的存在，C60及其衍生物除了可以充當(dāng)電子受體，在某些時(shí)候還可以充當(dāng)電子供體，用于與TiO2、SnO2這類寬禁帶半導(dǎo)體復(fù)合，增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的利用率。Kamat等[91]用532 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)表面載有C60的TiO2，通過(guò)時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜捕捉到了C60+陽(yáng)離子信號(hào)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明在這種情況下，C60會(huì)吸收雙光子進(jìn)行激發(fā)，通過(guò)二次躍遷將電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶，隨后被TiO2表面氧氧化，說(shuō)明C60具有充當(dāng)電子供體的能力(圖11(b)中typeⅠ)。類似的，Ding等[92]通過(guò)第一原理模擬計(jì)算認(rèn)為，適量C60耦合的SnO2(101)晶面會(huì)形成具有間接帶隙的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，窄帶隙的C60能受到可見(jiàn)光的激發(fā)，發(fā)生電子躍遷隨后傳遞到SnO2導(dǎo)帶，促進(jìn)了電子空穴對(duì)的分離，從理論層面說(shuō)明C60可作為電子供體。

在實(shí)際應(yīng)用中，Long等[33]發(fā)現(xiàn)酸化后C60修飾的TiO2棒具有可見(jiàn)光下降解羅丹明B(RhB)的能力，其降解速度是未修飾C60的TiO2棒的3.3倍，是商業(yè)TiO2(P25)的2.7倍。Zhang等[93]采用超聲法制備了聚羧酸C60衍生物/TiO2復(fù)合材料并同樣運(yùn)用于可見(jiàn)光下RhB的降解實(shí)驗(yàn)中，結(jié)果與Long等[33]的類似，C60衍生物的引入有效提升了TiO2在可見(jiàn)光下的降解速率。通過(guò)自由基捕捉實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)空穴h+捕獲劑乙二胺四乙酸(EDTA)和捕獲劑 1，4-對(duì)苯醌(BQ)的加入都會(huì)降低降解速率，證明 h+和同是活性物質(zhì)。Liu 等[94]使用 C60衍生物 6，6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)修飾TiO2并用于可見(jiàn)光下降解MB，性能顯著優(yōu)于未修飾的TiO2。此外還有大量研究都表明，C60及其衍生物的修飾能顯著提高寬禁帶半導(dǎo)體在可見(jiàn)光下對(duì)染料的催化效率。但由于染料本身的光敏性，所以有觀點(diǎn)認(rèn)為可見(jiàn)光下寬禁帶半導(dǎo)體/C60復(fù)合材料對(duì)染料的降解作用，主要源自于染料敏化[33]。即染料自身吸光敏化產(chǎn)生電子注入復(fù)合材料，再與O2進(jìn)一步生成活性氧自由基促進(jìn)降解，缺乏直接證據(jù)證明C60在這種情況下可以充當(dāng)電子供體。有趣的是，在Lim等[95]的報(bào)道中，僅使用富勒醇與RhB，就可以實(shí)現(xiàn)染料降解、氯酚氧化等很多光氧化反應(yīng)。如圖12所示，在光照下富勒醇主要是通過(guò)RhB敏化得到電子，EPR譜中光照下RhB+富勒醇產(chǎn)生的各類氧活性自由基要顯著高于單一組分，一定程度上佐證了染料敏化的觀點(diǎn)。

圖11 C60在光催化劑中的主要作用機(jī)制:(a)電子受體;(b)電子供體Fig.11 Representative mechanisms of C60based photocatalysts:(a)electron acceptor;(b)electron donor

為了驗(yàn)證C60或C60衍生物能否作為電子供體應(yīng)用于可見(jiàn)光催化。Park等[96]通過(guò)使用富勒醇(C60(OH)x)修飾的TiO2作為催化劑，不僅實(shí)現(xiàn)了包括4-氯酚和CrⅥ在內(nèi)的非染料底物可見(jiàn)光還原，甚至當(dāng)復(fù)合材料進(jìn)一步負(fù)載Pt作助催劑后還能用作可見(jiàn)光下產(chǎn)氫，證明富勒醇修飾的TiO2確實(shí)具有可見(jiàn)光光催化能力。有趣的是，在他們的實(shí)驗(yàn)中，C60與TiO2(C60/TiO2)以及C60(OH)x與氟化的 F-TiO2(C60(OH)x/FTiO2，表面氟化會(huì)抑制C60(OH)x與TiO2表面氫鍵的形成)形成的復(fù)合材料幾乎都沒(méi)有可見(jiàn)光活性。根據(jù)這個(gè)現(xiàn)象，他們認(rèn)為C60(OH)x/TiO2復(fù)合材料的可見(jiàn)光激發(fā)應(yīng)該是類似于鄰苯二酚修飾TiO2的配體金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)機(jī)制[97]，即利用配體與半導(dǎo)體金屬原子形成的表面配合物吸收低能光子，促使電子從富勒醇的HOMO軌道直接躍遷到TiO2導(dǎo)帶 (圖11(b)中typeⅡ)。相關(guān)理論計(jì)算也同樣證明(圖13(a～b))，只有TiO2表面具有耦合的富勒醇時(shí)，可見(jiàn)光區(qū)才出現(xiàn)吸收，并且當(dāng)富勒醇羥基與TiO2表面成鍵后，可見(jiàn)光區(qū)吸收會(huì)顯著增強(qiáng)。此外，532 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜也捕捉到了980 nm處的C60+陽(yáng)離子特征信號(hào)，證明電子是由富勒醇提供(圖13(c))。Long等[98]通過(guò)理論計(jì)算證明，盡管C60可以在TiO2(110)面形成Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，但由于二者之間作用力很弱，導(dǎo)致電子-空穴分離效率往往十分低下。當(dāng)C60與TiO2以共價(jià)鍵方式連接時(shí)，施主-受體耦合作用得到極大的增強(qiáng)，優(yōu)化了能帶對(duì)接，有利于電子在二者之間的轉(zhuǎn)移。由此可以看出，與寬禁帶半導(dǎo)體之間以共價(jià)鍵方式連接，對(duì)C60及其衍生物作為電子供體十分必要。Qi等[99]首先通過(guò)制備不同比例的酸化C60修飾的銳鈦礦型TiO2驗(yàn)證了其可見(jiàn)光催化能力。隨后如圖13(c～d)所示，他們通過(guò)計(jì)算TiO2(101)表面和羧基化C60-TiO2(101)表面的偏態(tài)密度(PDOS)表明，未修飾的TiO2(101)表面價(jià)帶最大值(VBM)主要由O2p軌道構(gòu)成，而導(dǎo)帶最小值(CBM)則是由Ti3d貢獻(xiàn)，帶隙能量為1.9 eV。當(dāng)修飾羧基化C60后，由于C60-COOH與TiO2之間形成共價(jià)鍵，會(huì)形成較強(qiáng)的施主-受體電子耦合，TiO2受 C60-COOH2p軌道的影響會(huì)在原VBM與CBM之間形成一個(gè)新的中間價(jià)帶，使帶隙能量減小為0.8 eV。表明C60-COOH與TiO2中間配合物的LMCT過(guò)程有利于減小帶隙，擴(kuò)展光吸收范圍。這些例子都很好地說(shuō)明了C60衍生物可以作為電子供體，用于發(fā)展新的C60衍生物/半導(dǎo)體緊密異質(zhì)結(jié)體系。

圖12 (a)光敏化氧化途徑和富勒醇的相對(duì)能態(tài)圖;EPR譜添加(b)DMPO和(c)TEMP作為捕獲劑[95]Fig.12 (a)Photosensitized oxidation pathways and the relative energy states for fullerol;EPR spectra of(b)DMPO(5，5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)and(c)TEMP(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidone)as radical scavenger[95]

圖13 (a)TiO2/富勒醇模型;(b)3種模型的理論吸收譜;(c)時(shí)間分辨漫反射光譜[96];(d)C60-COOH@a-TiO2(101)的密度泛函理論模型;(e)(上)表面潔凈a-TiO2(101)和(下)C60-COOH@a-TiO2(101)的DOS譜[99]Fig.13 (a)Model systems of TiO2/fullerol;(b)Calculated absorption spectra for 3 models;(c)Time-resolved diffuse reflectance(TDR)spectrum[96];(d)DFT optimized structures of C60-COOH@a-TiO2(101);(e)DOS of(above)clean a-TiO2(101)and(blew)C60-COOH@a-TiO2(101)[99]

那么在一個(gè)復(fù)合體系中，C60究竟是作為電子受體，還是作為電子供體?結(jié)合目前報(bào)道，我們認(rèn)為在大多數(shù)時(shí)候，C60都是起電子受體作用(圖11(a))，當(dāng)復(fù)合材料中各組分都可被激發(fā)時(shí)，C60吸收光躍遷為3C60*，很容易捕捉半導(dǎo)體產(chǎn)生的光電子變?yōu)?，從而促使電?空穴對(duì)有效分離。但當(dāng)C60與半導(dǎo)體緊密結(jié)合，存在很強(qiáng)的相互作用，且在光照時(shí)，體系中僅有C60可以激發(fā)，C60及其衍生物則有可能作為電子供體為導(dǎo)帶位置合適的半導(dǎo)體提供電子。如圖11(b)所示，C60可能是以異質(zhì)結(jié)的typeⅠ方式傳遞電子，C60衍生物則可能以typeⅡ的LMCT方式傳遞電子。此外，也有觀點(diǎn)認(rèn)為C60可能是通過(guò)形成中間價(jià)帶來(lái)促使寬禁帶半導(dǎo)體在可見(jiàn)光下的躍遷[73]?？傊?，C60與半導(dǎo)體之間的電子傳遞仍有許多不明之處，在實(shí)際情況中除了根據(jù)能帶位置，還需結(jié)合其他表征結(jié)果 (包括原位光譜以及時(shí)間分辨光譜等)，來(lái)判斷實(shí)際電子流向。

盡管利用C60及其衍生物修飾的半導(dǎo)體復(fù)合材料在污染物降解應(yīng)用中取得了較大的進(jìn)展，但仍存在不少問(wèn)題。由于缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)(輻照強(qiáng)度、溫度以及催化劑用量等條件不統(tǒng)一)，使得不同種催化劑的催化活性很難準(zhǔn)確衡量。此外，目前對(duì)染料以及其他的一些有機(jī)污染物的光催化降解實(shí)驗(yàn)多采用紫外吸收峰值變化進(jìn)行衡量，該方法無(wú)法有效判斷污染物降解為脂肪烴、脂肪醇還是徹底礦化，所以有必要采用其他方法如化學(xué)需氧量(COD)[33]、氣相色譜或液相色譜等分析底物殘留[100]，建立健全污染物降解的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 光活化加氫

通常斷開氫氣和氮?dú)膺@類物質(zhì)的穩(wěn)定化學(xué)鍵需要很高的能量以及合適的過(guò)渡金屬作為催化劑。有研究表明，在光照輔助下的C60具有作為非金屬催化劑的潛力，可以在較為溫和的條件下活化某些化學(xué)鍵(如氫氫鍵、碳?xì)滏I、和氮氮鍵等)并能有效催化氫轉(zhuǎn)移。

如Li等[101]發(fā)現(xiàn)C60在紫外光照下可以使用氫氣作為氫源，高效、高選擇地催化芳香性硝基化合物還原成芳香胺。C60和C60-存在協(xié)同效應(yīng)，且C60與C60-之比為2∶1時(shí)最優(yōu)。Guo等[102]利用C60作為催化劑，在紫外光下使用NaBH4作為氫源，催化偶氮化合物中氮氮雙鍵斷裂加氫還原生成伯胺。理論計(jì)算表明，C60可以利用空軌道接受偶氮染料中成鍵軌道中的電子，活化N=N雙鍵。Nishibayashi等[103]利用水溶性的γ環(huán)糊精/C60((γ-CD)2/C60)包合物在含有Na2S2O4的水溶液中，60℃、氮?dú)夥諊涂梢?jiàn)光照1 h后，發(fā)現(xiàn)該C60包合物可以催化氮?dú)庵械I斷裂，產(chǎn)生產(chǎn)率33%的氨。改用紫外-可見(jiàn)光照射后，產(chǎn)率會(huì)進(jìn)一步提升至45%。作者推測(cè)N2的還原主要?dú)w因于C60還原產(chǎn)生的C60-/C602-負(fù)離子具有很強(qiáng)的還原性。盡管C60在光照下加氫以及固氮的本質(zhì)原因尚不明確，但現(xiàn)有報(bào)道已經(jīng)證明了C60在惰性鍵活化加氫上具有巨大的應(yīng)用前景，值得繼續(xù)深入研究。

2.4 光(電)解水制氫

自從1972年，人們首次以TiO2作為催化劑，通過(guò)光電催化水分解，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能以來(lái)，光解水制氫這項(xiàng)技術(shù)就一直被認(rèn)為是最理想的未來(lái)能源生產(chǎn)方式而受到熱捧[104]。與光催化降解污染物原理類似，無(wú)論是通過(guò)直接光催化，還是外加電場(chǎng)的光電催化，其核心都在于半導(dǎo)體對(duì)光的吸收以及電子-空穴對(duì)的有效分離。如圖14所示，從熱力學(xué)角度看，理論上只要半導(dǎo)體能帶大于1.23 eV，并且導(dǎo)帶和價(jià)帶電位分別滿足氫析出(HER)電位(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為0 V)和氧析出(OER)電位(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為1.23 V)就能實(shí)現(xiàn)水的分解。但實(shí)際中受過(guò)電勢(shì)的影響，光解水的半導(dǎo)體帶隙往往需要達(dá)到1.7 eV以上。從動(dòng)力學(xué)角度看，光解水的過(guò)程較為緩慢，這要求光生電子和空穴必須能保持很長(zhǎng)一段時(shí)間的有效分離才能實(shí)現(xiàn)水分解，并且為了降低析氫過(guò)電勢(shì)，提高反應(yīng)速率，光催化劑往往還需要額外修飾如Pt、Ru等助催化劑。C60因能有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并對(duì)H存在一定活化作用，故可以作為一類潛在的非金屬助催化劑應(yīng)用于光解水制氫。值得注意的是，為了篩選出性能優(yōu)異的光解水制氫催化劑，目前大多數(shù)光解水制氫實(shí)驗(yàn)都會(huì)采用犧牲劑(圖14中ED-ED+過(guò)程)提供電子，屏蔽OER反應(yīng)，獨(dú)立研究析氫半反應(yīng)。這種方式雖然可以獲得更高的氫產(chǎn)率，但并不適用于實(shí)際生產(chǎn)。

圖14 理想全解水C60基光催化劑設(shè)計(jì)圖:C60促進(jìn)電子空穴分離;光敏劑提高量子產(chǎn)率;助催劑提高反應(yīng)速率Fig.14 Design of ideal C60 based photocatalysts for water splitting:C60 can eectively separate light-induced charges;Photosensitizer to enhance quantum yield;Cocatalyst helps expediting the reaction rates

表1中列舉了目前報(bào)道的典型C60材料的光催化產(chǎn)氫結(jié)果[25，79，105-112]。 以最為經(jīng)典的 TiO2為例，C60修飾后的商業(yè)P25在300 W氙燈光照下 (無(wú)濾光片)，以三乙醇胺為犧牲劑，產(chǎn)氫速率可達(dá)597.2 μmol·h-1·g-1，是未修飾 P25的 31倍[105]。 Cai等[79]通過(guò)水熱法制備了C60均勻包覆的C60/CdS復(fù)合材料，在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了2.3倍的產(chǎn)氫速率提升。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C60的引入極大地提高了材料穩(wěn)定性，阻抗和熒光測(cè)試結(jié)果證實(shí)了C60的存在能加速電子傳遞，有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合。Lian等[106]將酸化后的C60嵌入CdS/TiO2介孔材料中，在可見(jiàn)光下產(chǎn)氫速率達(dá)到了6.03 μmol·h-1，是不含 C60材料的8.5倍。有2個(gè)很有趣的例子值得關(guān)注，在2個(gè)C60與二維材料(MoS2[112]、C3N4[25])雜化體系中，都在未使用貴金屬助劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了氫的高效產(chǎn)出，證明C60也可作為一種潛在的析氫助催化劑。此外，這2個(gè)體系都使用了曙紅(EY)染料作為敏化劑，以提高可見(jiàn)光的吸收，為光解水制氫與污水降解聯(lián)用提供了很好的實(shí)驗(yàn)依據(jù)[113]。利用污水中的染料氧化代替緩慢的水氧化過(guò)程提供電子產(chǎn)生氫能源，同時(shí)滿足環(huán)境與能源的雙重需求，具有很好的發(fā)展前景。

表1 C60基光催化劑光產(chǎn)氫性能Table 1 Hydrogen production activity of C60based photocatalysts

將光能轉(zhuǎn)化為氫能源的另一種思路是使用光電催化技術(shù)。盡管都是利用光激發(fā)產(chǎn)生電子，但光電催化因?yàn)橛型饧与妶?chǎng)的作用，不僅可以使光生電子-空穴對(duì)更有效地分離，而且氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在陰陽(yáng)兩極，使產(chǎn)物分離更加方便。作為太陽(yáng)能電池中應(yīng)用最多的材料之一，利用C60高電子遷移率、低重組能等優(yōu)勢(shì)，與其他材料構(gòu)筑p-n結(jié)后能使電子快速遷移到電極表面，使得C60在光電催化中也有很好的應(yīng)用。Abe等[114]發(fā)現(xiàn)酞菁與C60構(gòu)筑的有機(jī)p-n結(jié)可以吸收750 nm波長(zhǎng)以內(nèi)的光而產(chǎn)生光電壓，在修飾少許Pt作為共催化劑后可以有效產(chǎn)氫(圖 15(a，b))，量子效率達(dá)到了 11%(525 nm 下)和5%(625 nm下)。如圖15(c)所示，原位光譜揭示了反應(yīng)過(guò)程中C602-負(fù)離子的生成，C602-可作為活性物質(zhì)促使氫質(zhì)子在Pt表面被還原為氫氣。后續(xù)實(shí)驗(yàn)表明，使用吸光性能更好的金屬酞菁[115]以及采用TiO2光陽(yáng)極[116]都能進(jìn)一步提高光電催化效率(圖15(d))。此外，一些利用C60構(gòu)筑的其他光電催化體系也都展現(xiàn)出很好的催化結(jié)果[117-118]?？傊?，不論是在光催化還是光電催化中，C60都能很好促進(jìn)光生載流子分離，并抑制光生電子和空穴的復(fù)合，C60接受電子后形成的高活性的C60-/C602-負(fù)離子也有助于氫的還原。

圖15 (a)產(chǎn)氫原理圖;(b)產(chǎn)氫速率;(c)吸收光譜隨時(shí)間變化圖[114];(d)雙光電極光解水示意圖[116]Fig.15 (a)Schematic diagram of H2 production;(b)H2-production rate;(c)Time course of absorption spectrum[114];(d)Schematic diagram of water splitting by using photoelectron-catalysis[116]

2.5 CO2還原等其他催化體系

圖16 C60/酶用于CO2還原反應(yīng)的實(shí)例[119]Fig.16 Example of C60/enzyme using for CO2 reduction reaction[119]

C60及其衍生物因具有的優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)，在其他一些光催化體系中也具有很高的研究?jī)r(jià)值。譬如，Yadav等[119]巧妙地將C60聚合物膜運(yùn)用到生物酶催化體系中實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的光催化還原(圖16)。C60聚合物薄膜作為良好的可見(jiàn)光吸收單元，能將可見(jiàn)光的能量傳遞到Rh配合物上，隨后利用Rh配合物將輔酶Ⅰ(NAD+)高效還原(91.07%)，為甲酸氫酶(FDH)還原CO2提供質(zhì)子與能量，實(shí)現(xiàn)了5.506×106μmol·h-1·gcat-1的甲酸產(chǎn)率。除了還原反應(yīng)外，C60及其衍生物在如苯甲醇氧化等[39]有機(jī)氧化反應(yīng)中也有很好的表現(xiàn)。但總體上來(lái)說(shuō)，目前基于C60及其衍生物材料的光催化反應(yīng)還處在發(fā)展初級(jí)階段，有很多未知的應(yīng)用值得進(jìn)一步探索。

3 電化學(xué)催化中的應(yīng)用

如前文所述，不同于其他碳材料，C60本身導(dǎo)電性差，這點(diǎn)限制了C60材料在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。然而C60獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)以及多變的衍生結(jié)構(gòu)，使其具有潛在的性能調(diào)控手段，在為數(shù)不多的電化學(xué)催化例子中展現(xiàn)出有趣的催化性質(zhì)。

3.1 甲醇氧化

作為甲醇燃料電池(DMFC)中重要的陽(yáng)極反應(yīng)，甲醇電化學(xué)氧化由于涉及了6電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過(guò)程，速率通常較慢，所以需要Pt、Pd等貴金屬催化劑加快反應(yīng)速率。如何降低貴金屬負(fù)載量，實(shí)現(xiàn)最大催化活性成為甲醇氧化中的主要問(wèn)題之一[120]。C60作為典型的“零維”材料，具有巨大的比表面積，并且擁有與過(guò)渡金屬配位的能力，可以實(shí)現(xiàn)貴金屬的高度分散，是一種良好的碳載體。

Vinodgopal等[121]通過(guò)電泳的方法在導(dǎo)電玻璃表面沉積了一層均勻的C60團(tuán)簇薄膜，由于C60本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難失去電子，所以C60薄膜在氧化電位下十分穩(wěn)定，電沉積Pt顆粒后展現(xiàn)出顯著的電催化活性提升，明顯優(yōu)于不含C60的Pt修飾電極。然而，單一的C60薄膜并未顯示出對(duì)甲醇的催化活性，證明C60在修飾電極中只起到了載體的作用。Lee等[122]發(fā)現(xiàn)在貴金屬納米顆粒合成過(guò)程中加入不同量的C60可以有效調(diào)控粒徑尺寸，得到最小約為2.5 nm左右的尺寸均勻的Pt和PtRu納米顆粒。使用導(dǎo)電碳黑(Vc)負(fù)載所得到的貴金屬Pt/C60、PtRu/C60顆粒展現(xiàn)出超越商業(yè)催化劑 (E-TEK Pt和E-TEK PtRu)的催化活性，其原因可能來(lái)自于C60與貴金屬之間的強(qiáng)電子耦合效應(yīng)。因?yàn)樵诤芏噘F金屬/C60體系中都可以觀察到貴金屬XPS價(jià)電子結(jié)合能發(fā)生移動(dòng)，說(shuō)明其與C60載體之間存在電子轉(zhuǎn)移[123-124]。

除了C60之外，一些C60衍生物也被用于甲醇電化學(xué)氧化中。Yang等[125]利用富勒醇負(fù)載Pd作為催化活性位點(diǎn)，用碳納米管(CNTs)提升導(dǎo)電性，復(fù)合材料的電流密度是未添加富勒醇的Pd/CNTs的1.72倍。Zhang等[126]發(fā)現(xiàn)吡啶功能化的富勒烯吡咯烷衍生物納米片可以作為有效載體，大幅提升Pt納米片的催化活性。富勒烯吡咯烷衍生物不僅可以增加材料電化學(xué)活性比表面積，還能顯著提升催化劑的穩(wěn)定性。另外，一些富勒烯納米晶以及衍生碳材料也被用于作為載體提升貴金屬催化活性[127-128]，并且在其他類似物如乙醇[129]、甲酸[130]、肼[131]以及葡萄糖[132]等物質(zhì)的氧化中也擁有很高的電催化活性。

3.2 氧氣還原

氧氣還原反應(yīng)(ORR)不僅是燃料電池和金屬-空氣電池中的陰極反應(yīng)[133]，也是制備綠色氧化劑H2O2的重要反應(yīng)[134]，在電催化反應(yīng)中占有重要地位。近年來(lái)，非金屬催化劑在ORR領(lǐng)域有了長(zhǎng)足的發(fā)展，大有取代貴金屬催化劑的趨勢(shì)。C60具有很多其他碳材料不具備的獨(dú)特性質(zhì)，因此在ORR研究中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

Guan等[37]采用球磨法制備了C60-石墨烯共價(jià)化合物，通過(guò)在球磨過(guò)程中添加LiOH促使C60形成自由基，與石墨烯邊緣基團(tuán)形成共價(jià)鍵。該非金屬碳雜化材料展現(xiàn)出較好的ORR活性，其極限電流值為3.4 mA·cm-2，是天然石墨的2倍，達(dá)到了商業(yè)Pt/C催化劑的76%。C60因其獨(dú)特的缺電子結(jié)構(gòu)，會(huì)使石墨烯基面碳原子的電子向C60偏移，石墨烯基面帶微正電荷成為O2的吸附活化的活性位點(diǎn)。Hasanzadeh等[135]通過(guò)Birch反應(yīng)將4-氯苯甲酸修飾的C60衍生物共價(jià)橋聯(lián)到碳納米管上形成雜化材料。該材料在氧還原反應(yīng)中，由于受C60衍生物的影響，能以兩電子還原的方式與氧氣作用，其H2O2生成速率為 792.6 mmol·h-1·gcat-1， 法拉第效率達(dá)到82.6%，是一種性能優(yōu)越的合成H2O2催化劑。如圖17所示，Gao等[136]采用單壁碳納米管(SWCNT)吸附C60，C1s XPS譜清晰的表明，隨著C60含量的增高，電子由碳納米管向C60偏移的程度也越大，從而產(chǎn)生局部Lewis堿位點(diǎn)，表現(xiàn)出了優(yōu)越的全pH ORR性能，并且可以用作析氫和析氧反應(yīng)催化劑，是一種高效的非金屬多功能催化劑。

除了與其它碳材料雜化作為催化劑外，C60衍生碳材料因?yàn)楦缓逶h(huán)C5本征缺陷同樣也展現(xiàn)出良好的ORR活性[42]。如圖18(a～c)所示，在高溫KOH輔助刻蝕的作用下，C60結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生開籠重構(gòu)現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化為富五元環(huán)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(PD-C)。通過(guò)理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)C5結(jié)構(gòu)能帶隙要比六圓環(huán)C6結(jié)構(gòu)小很多，更有利于電子傳遞過(guò)程，此外C5結(jié)構(gòu)上的C原子還展現(xiàn)出更大的電荷密度以及更高的O2吸附能(圖18(d))，都證明C5上的碳原子更有可能作為ORR活性位點(diǎn)。ORR性能對(duì)比如圖18(e，f)所示，相比于石墨烯衍生的C6結(jié)構(gòu)碳材料，C60衍生的C5結(jié)構(gòu)不論是在起始電位、半波電位還是極限電流密度都遠(yuǎn)超C6結(jié)構(gòu)。并且對(duì)該材料進(jìn)一步氮摻雜增加活性位點(diǎn)后，其ORR性能足以媲美商業(yè)Pt/C。

圖17 (a)C60-SWCNT上電子傳遞以及ORR/OER/HER過(guò)程示意圖;(b)C1s XPS譜;0.1 mol·L-1KOH 中 ORR(c)、OER(d)以及 HER(e)的線性掃描伏安法(LSV)圖[136]Fig.17 (a)Illustration of charge-transfer process and ORR/OER/HER on C60-SWCNT;(b)C1s XPS spectra;LSV of ORR(c)，OER(d)and HER(e)in 0.1 mol·L-1KOH[136]

3.3 電解水

C60在電解水催化劑中主要起到作用有二，一方面C60及其衍生物本身可以作為有效的非金屬催化劑，另一方面也可以通過(guò)強(qiáng)電子耦合效應(yīng)提高C60基復(fù)合材料的催化活性。

圖18 (a)PD-C合成示意圖;(b，c)PD-C掃描透射電鏡圖;(d)C6和C5結(jié)構(gòu)理論氧氣吸附能;(e，f)氧氣還原反應(yīng)性能圖[42]Fig.18 (a)Schematic illustration of the synthetic method of PD-C;(b，c)Scanning transmission electron microscope images of PD-C;(d)Calculated oxygen adsorption energies of C6 and C5;(e，f)ORR activities[42]

從前文中我們知道，C60及其衍生物可以在溶液中可逆地接受1～6個(gè)電子形成負(fù)離子。根據(jù)這個(gè)性質(zhì)，Zhuo等[137]通過(guò)電化學(xué)方法將可溶性的富勒烯醇(C60(OH)8)還原為富勒醇一價(jià)負(fù)離子，并與支持電解質(zhì)中的K+或Na+形成穩(wěn)定的富勒醇負(fù)離子鹽沉積在電極表面。利用全氟磺酸樹脂(Nafion)覆蓋沉積了負(fù)離子鹽的修飾電極進(jìn)行HER測(cè)試時(shí)，他們驚奇地發(fā)現(xiàn)，Nafion/C60(OH)8鹽展現(xiàn)出相當(dāng)高的HER活性，析氫起始電位僅有-0.11 V(vs RHE)，Tafel斜率為78 mV·dec-1，活性與MoS2接近。他們認(rèn)為由于C60(OH)8鹽帶負(fù)電，很容易因?yàn)殪o電作用吸附H+，并且富勒醇表面豐富的羥基也能與H形成氫鍵，可以充當(dāng)活性位點(diǎn)。此外，C60(OH)8鹽與玻碳電極表面高效的電耦合加快了電子傳遞過(guò)程，有利于HER動(dòng)力學(xué)過(guò)程。不僅是C60(OH)8鹽，單壁碳管表面吸附的C60分子[136]，也能加速C60/CNT界面的電子傳遞速率，表現(xiàn)出了類似的高HER活性，并且還同時(shí)具備OER活性，其全解水性能甚至超越了商業(yè)Pt/RuO2催化劑(圖 17)。

通過(guò)電子耦合加速HER過(guò)程也同樣適用于C60與其他材料的組合。譬如，Choi等[138]通過(guò)浸漬法將C60團(tuán)簇沉積到MoS2表面后，發(fā)現(xiàn)C60團(tuán)簇的引入能大幅降低MoS2析氫過(guò)電勢(shì)，電流密度達(dá)到10 mA·cm-2(η10)的過(guò)電位從 245 mV降低到了 172 mV(vs RHE)，Tafel斜率也 81 mV·dec-1降至 60 mV·dec-1，表明復(fù)合材料具有更快的析氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，C60與MoS2接觸后可以形成p-n結(jié)，加速界面電子傳遞速率，改善了原有MoS2基面導(dǎo)電性差的問(wèn)題。如圖19所示，Du等[139]采用C60分子耦合Ni-Co-P催化劑用作高效HER催化劑，在3.93%(w/w)C60最佳負(fù)載量下，起始電位僅有23.8 mV，Tafel斜率為48 mV·dec-1，此外該催化劑還展現(xiàn)出極佳的電化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗測(cè)試表明同其他碳材料一樣，C60耦合能顯著提高析氫時(shí)的電子傳遞過(guò)程[140]。這種利用C60耦合增強(qiáng)電化學(xué)活性的方法，可以作為一種普適策略應(yīng)用到其他相關(guān)材料的設(shè)計(jì)之中。

3.4 其他反應(yīng)

圖19 (a)Ni-Co-P/C60合成示意圖;(b，c)HER性能圖[139]Fig.19 (a)Scheme for synthesis of Ni-Co-P;(b，c)HER performance[139]

在其他電催化新興領(lǐng)域如CO2還原(CO2RR)[141-142]、氮?dú)膺€原(NRR)等[143]反應(yīng)中，關(guān)于C60材料的報(bào)道寥寥無(wú)幾，但從為數(shù)不多的例子中卻依然可以看出C60材料所擁有的巨大發(fā)展空間。從前文可知，C60自身是性能良好的HER非金屬催化劑，這使得純C60材料在CO2還原反應(yīng)中以析氫競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)主導(dǎo)，CO2還原效率較低，這可能也是未見(jiàn)純C60報(bào)道的主要原因。通過(guò)引入雜原子或其他金屬對(duì)C60材料進(jìn)行改性是提高CO2還原選擇性的可行途徑。Chen等[144]將尿素與C60衍生物PC61BM混合物置于不同溫度的惰性氣氛中熱處理，制備了一系列具有不同含氮類型的氮摻雜C60材料。其中，800℃熱處理的氮摻雜的PC61BM催化活性最佳，能在較低過(guò)電位下保持很高的甲酸產(chǎn)率，其法拉第效率達(dá)到了91.2%。這是一個(gè)很有趣的結(jié)果，我們知道，大部分氮摻雜碳材料在低電位下都是以CO為主產(chǎn)物[145]，但氮摻雜的PC61BM卻生成了高附加值的甲酸。對(duì)于這種現(xiàn)象，文章中并未給出具體原因，我們猜測(cè)可能是與N摻雜后形成的N-C結(jié)構(gòu)與氧的強(qiáng)相互作用有關(guān)[146-147]。

電催化合成氨的報(bào)道來(lái)自于對(duì)C60光催化合成氨材料的延伸實(shí)驗(yàn)[148]，以γ環(huán)糊精/C60((γ-CD)2/C60)包合物作為均相催化劑，用電化學(xué)方式提供能量，同樣檢測(cè)到NH4+離子生成，再次證明(γ-CD)2/C60體系是一個(gè)有效的非金屬催化合成氨體系。令人遺憾的是，無(wú)論是CO2RR還是NRR都沒(méi)有更多的報(bào)道可供我們參考，相關(guān)研究有待進(jìn)一步發(fā)掘。

4 總結(jié)與展望

發(fā)展光催化和電化學(xué)催化這2種環(huán)境友好的能源轉(zhuǎn)化新技術(shù)，對(duì)人類未來(lái)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整轉(zhuǎn)變有非常重要的戰(zhàn)略意義。不論是在光催化還是電化學(xué)催化中，C60、C60衍生物及其衍生碳材料都因其獨(dú)有的性質(zhì)而展現(xiàn)出非凡的應(yīng)用前景。我們對(duì)C60的結(jié)構(gòu)以及主要材料的合成方法進(jìn)行了簡(jiǎn)單的回顧，并著重對(duì)C60及其衍生物材料在光電催化領(lǐng)域中的功能及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

在光催化中，首先，窄帶隙半導(dǎo)體C60由于具有近乎100%的ISC效率，因此被認(rèn)為是一種有效的1O2敏化劑，可以在諸多1O2催化的特征反應(yīng)中用作光催化劑。其次，由于C60獨(dú)特的缺電子性質(zhì)，使其可以作為很好的電子受體和媒介，能有效促進(jìn)電子和空穴對(duì)的分離，并且在接受電子后形成高活性的C60負(fù)離子，既能將電子用于氧活性物的生成，也能將電子用作如H+、N2等的還原。此外，C60還能作為電子供體，用作增強(qiáng)寬禁帶半導(dǎo)體對(duì)可見(jiàn)光的吸收，以及驅(qū)動(dòng)生物酶體系運(yùn)轉(zhuǎn)。C60對(duì)許多惰性鍵也有一定的活化作用，是性能良好的非金屬加氫催化劑。

在電化學(xué)催化中，盡管C60導(dǎo)電性較差，但依然可以作為有效載體抑制金屬團(tuán)聚，并且由于C60所具有的強(qiáng)電子耦合效應(yīng)，能加速?gòu)?fù)合材料界面電子傳輸速率，提高催化活性。不僅在金屬催化劑中如此，在非金屬催化劑也同樣適用，利用C60與其他碳材料作用，不僅能有效改善C60導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，界面引發(fā)的電子偏移，產(chǎn)生Lewis堿位點(diǎn)，用作有效的非金屬活性位點(diǎn)。

盡管C60在光電化學(xué)催化中有許多應(yīng)用，但仍有許多性質(zhì)需要進(jìn)一步探索，C60在其中的相關(guān)機(jī)理研究還不夠深入，許多問(wèn)題有待解決：

(1)不論是在光催化，還是在電化學(xué)催化中，構(gòu)筑C60界面都能很好地促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離、電子傳遞。但目前高效界面的構(gòu)筑，仍存在較大難度，C60在界面處的分布狀態(tài)對(duì)催化活性的影響尚不明確，電子在C60單分子層、C60團(tuán)簇乃至于C60晶體的傳輸過(guò)程存在顯著差異，但缺乏系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)以及理論依據(jù)。發(fā)展新的合成方法與手段，優(yōu)化C60界面構(gòu)筑，對(duì)提高催化活性，研究電子傳輸路徑都有著巨大意義。

(2)C60相較于其他種類的碳材料最大的優(yōu)勢(shì)就在于它有著海量的衍生物種類。龐大的富勒烯合成化學(xué)能夠支撐C60各種性質(zhì)不同的衍生物的合成，通過(guò)改變官能團(tuán)，對(duì)C60衍生物的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，從而改變復(fù)合材料界面性質(zhì)、影響底物吸附以及中間產(chǎn)物的選擇，最終實(shí)現(xiàn)催化活性和選擇性的調(diào)控，具有非常高的研究?jī)r(jià)值。

(3)目前C60在光電催化中的應(yīng)用很多都還處于剛剛起步或停滯狀態(tài)，如CO2RR、NRR以及有機(jī)反應(yīng)催化等等，需要進(jìn)一步對(duì)相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行深入的挖掘。