李劉軍 趙保衛(wèi) 劉輝

關(guān)鍵詞：熱解溫度;玉米秸稈;生物炭;化學(xué)氧化穩(wěn)定性

生物炭是有機物原料在完全或者部分缺氧條件下，經(jīng)過高溫?zé)峤猓ㄍǔ?700 ℃）產(chǎn)生的一類富碳、高度芳香化和高穩(wěn)定性的富碳顆粒[1]。生物炭較生物質(zhì)和土壤中的有機質(zhì)組分更加穩(wěn)定[2-3]，其礦化速率較慢。此外，生物炭也可以通過有機-礦物的相互作用加速微團聚體的形成，從而使土壤中的碳更加穩(wěn)定和積累[4]。研究表明，生物炭在減少溫室氣體的排放和緩解溫室效應(yīng)方面具有巨大的應(yīng)用潛力[2，5-6]。但也有研究表明，生物炭中的一些碳原子是不穩(wěn)定的[7]，可以通過生物和非生物過程發(fā)生礦化作用（轉(zhuǎn)化為CO2）[8-10]。因此，確定生物炭的長期穩(wěn)定性對客觀評價生物炭的固碳潛力非常重要。

對于確定的生物質(zhì)原料，其熱解溫度決定生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，直接影響著生物炭的穩(wěn)定性。目前，生物炭穩(wěn)定性探究主要以元素分析、紅外光譜和熱重分析等生物炭自身物理性質(zhì)作為評價依據(jù)[11-12]。大量研究表明，隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭的H/C和O/C之比降低，以及羥基、羧基和羰基等含氧官能團含量減少，表明生物炭的芳香性增強，穩(wěn)定性增加[13-14]。但這些對生物炭穩(wěn)定性研究只是從生物炭自身結(jié)構(gòu)出發(fā)，并未考慮土壤環(huán)境因素對其降解的影響，因而具有很大的局限性。LEHMANN等研究指出，生物炭在土壤中的穩(wěn)定性在很大程度上取決于其抗化學(xué)氧化能力，即通過對生物炭化學(xué)氧化分析可以快速、簡單地評估生物炭在土壤中的穩(wěn)定性[2]。此外，李飛躍等研究也表明，對生物炭進行穩(wěn)定性評價時，化學(xué)氧化結(jié)果與結(jié)構(gòu)分析存在差異[15]。因此，對生物炭穩(wěn)定性應(yīng)該從生物炭自身物理性質(zhì)及抗氧化能力等多個角度分析評價。

基于此，本試驗選取我國普遍存在的玉米秸稈作為生物質(zhì)原料，在不同熱解溫度（300、500、700 ℃）下制備生物炭，采用元素分析、紅外光譜分析、熱重分析和化學(xué)氧化法分別表征和測定不同熱解溫度下生物炭的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和穩(wěn)定性。通過多角度評價生物炭穩(wěn)定性，為玉米秸稈生物炭在固碳減排方面的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

玉米秸稈（CS）采集自甘肅省隴南市。CS經(jīng)洗凈，烘干、粉碎和過篩后，稱取60 g生物質(zhì)于坩堝內(nèi)，置于馬弗爐中（KSW-6-12A，北京科偉大永興儀器），分別在300、500、700 ℃條件下炭化6 h，冷卻至室溫，制得炭化產(chǎn)物，分別標(biāo)記為CS300、CS500和CS700。

1.2 生物炭的表征

采用元素分析儀（Vario EL，德國Eelmentar公司）測定生物炭中C、H和N的元素含量，O元素用差減法得到。采用傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS 670，美國Nicolet公司）測定生物炭表面官能團，將烘干的生物炭按1 ∶ 2 000比例與KBr混合，在瑪瑙研缽中磨勻，壓片后測試。利用熱重分析儀（STA PT1600，德國Linseis）進行熱穩(wěn)定性分析，取約5 mg樣品于氧化鋁坩堝，坩堝置于熱重分析儀的分析室中進行分析。試驗測試溫度范圍為25～800 ℃，以氮氣作為載氣。

1.3 生物炭抗氧化性能測定

利用K2Cr2O7[18-19]和H2O2[20]氧化法測定。K2Cr2O7處理：稱取0.10 g生物炭置于錐形瓶中，加入40 mL 0.1 mol/L K2Cr2O7/2 mol/L H2SO4溶液，在55 ℃的恒溫水浴中恒溫60 h。H2O2處理：稱取0.10 g生物炭置于20 mL試管中，加入7 mL 5%的H2O2，80 ℃恒溫水浴60 h。所有的氧化試驗重復(fù)3次。生物炭的抗氧化能力用氧化反應(yīng)前后碳損失率表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭元素分析

生物炭的元素組成與生物炭穩(wěn)定性密切相關(guān)[21]，生物炭的元素組成和原子比已經(jīng)被廣泛作為評價生物炭芳香性和穩(wěn)定性指標(biāo)。即O/C和H/C比越小，表示生物炭的含氧官能團的減少、芳香化程度越高和穩(wěn)定性增加[13-14]。

生物質(zhì)和生物炭的元素組成如表1所示。隨著熱解溫度的升高，生物炭的C含量逐漸增加，從CS300的64.46%增加到CS700的76.92%。相反，由于脫氫和縮合程度的增加，使得生物炭中的H元素含量和O元素含量隨著熱解溫度的升高而逐漸降低[22-23]。H元素含量從CS300的3.98%降低到CS700的1.05%，O元素含量由CS300的21.62%降低到CS700的5.98%。生物炭中N含量相比于原料略有所降低，主要是在熱分解過程中隨含N官能團的損失而降低[24]。

隨著熱解溫度的升高，H/C從CS300的0.06降低到CS700的0.01，這說明生物質(zhì)中不易被微生物分解的糖、碳水化合物中的不飽和碳轉(zhuǎn)化為生物炭中具有較高的芳香性、飽和度和相對穩(wěn)定的碳。O/C從CS300的0.34降低到CS500的0.15和CS700的0.08。O/C的降低，表明含氧官能團如羥基、羧基和羰基的大量損失，這些高活性官能團的減少增加了生物炭的穩(wěn)定性，根據(jù)SPOKAS等對O/C的研究，預(yù)計CS500和CS700的半衰期為 100～1 000年[14]。（N+O）/C的降低表明極性的降低和疏水性的增加。這些結(jié)果表明，隨著熱解溫度的增加，生物炭中大分子物質(zhì)如半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)和多糖物質(zhì)含量減少，生物炭中穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加，不穩(wěn)定的非芳香物質(zhì)在結(jié)構(gòu)尺寸和數(shù)量方面降低。進一步升高溫度會使小的和有缺陷的芳香環(huán)薄層結(jié)構(gòu)堆積起來形成所謂的渦狀結(jié)晶[25]，使生物炭向更具有序碳質(zhì)結(jié)構(gòu)和石墨烯類片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[25-26]。因此，在高溫下生成的生物炭很可能具有更多的難降解碳結(jié)構(gòu)，在土壤中更能長期存在[27]。

2.2 紅外光譜分析

通過對原料和生物炭的紅外光譜分析（圖1），可以看出不同熱解溫度對生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)有較為顯著的影響。不同熱解溫度下生物炭在不同波數(shù)3 412、2 915、1 709、1 610、1 309、1 056、608 cm-1處有明顯的強峰，說明玉米秸稈生物炭表面含有羥基、羧基、酯羰基、吡啶等官能團。不同溫度制備的生物炭表面官能團存在一定的差異，且隨溫度的升高，生物炭表面官能團總含量減少。

3 412 cm-1為不穩(wěn)定官能團的O—H特征峰，3個熱解溫度下形成的生物炭在此均有吸收峰，證明了生物炭中有酚羥基和醇羥基的存在，且隨著熱解溫度的升高—OH基團有所減少，表明生物炭穩(wěn)定性增加。2 915 cm-1處是烷烴的C—H的伸縮振動，隨熱解溫度的升高吸收強度逐漸減小至消失，說明隨溫度升高生物炭脂肪性烷基鏈丟失，烷基鏈趨于芳香化[15，28];1 709 cm-1處出現(xiàn)的微弱吸收峰對應(yīng)COOH的振動，該峰隨熱解溫度的升高而消失[29];1 610 cm-1 處是苯環(huán)上的CC和CO雙鍵對應(yīng)的峰，在熱解溫度大于500 ℃處時減小甚至消失，表示芳香化程度增加，其原因是在高溫（≥500 ℃）下，CO雙鍵被熱解生成氣體或者液體副產(chǎn)物[30];1 390 cm-1 處對應(yīng)芳香性—CH2的振動，有向低波移動的趨勢，表明生物炭的芳香性逐漸增強;1 250 cm-1 和1 056 cm-1處為脂肪族類C—O—C彎曲振動吸收峰，這些譜峰隨裂解溫度升高消失，說明高溫導(dǎo)致生物質(zhì)發(fā)生鍵斷裂，含氧官能團大量分解[31]，意味著生物炭中的半纖維素、纖維素組分在300 ℃開始降解[32]。812 cm-1和608 cm-1處為芳環(huán)結(jié)構(gòu)和Si—O吸收峰，在其低于700 ℃時峰強差異不明顯，這表明芳香環(huán)在較高熱解溫度下才發(fā)生裂解反應(yīng)[33]。以上結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中不穩(wěn)定的含氧官能團減少，芳香性結(jié)構(gòu)增加，生物炭穩(wěn)定性增加，這與元素分析結(jié)果一致。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

生物質(zhì)和生物炭的熱重曲線如圖2所示，不同溫度下制備的生物炭的熱重損失行為呈現(xiàn)較大的差異性。隨著熱解溫度的升高，生物炭質(zhì)量損失由CS300的42.90%降低至CS700的14.67%，即高溫制備的生物炭熱穩(wěn)定性要比低溫制備的生物炭熱穩(wěn)定性高。

通常，基于生物炭的TG圖可以將生物炭的熱降解過程分為3個階段。第1階段（<200 ℃），生物炭在80 ℃產(chǎn)生最大失質(zhì)量，主要由于生物炭脫水和少量揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)所致。在第2階段（200～600 ℃），CS300在溫度高于276 ℃時開始質(zhì)量下降，而CS500和CS700在溫度分別高于318 ℃和328 ℃開始質(zhì)量下降。說明生物炭CS300中還存在不穩(wěn)定的半纖維素，而CS500和CS700僅存在較為穩(wěn)定的纖維素和木質(zhì)素，且CS700中含量更少。此外，有XRD分析表明[34]，在熱解溫度400 ℃及以上生產(chǎn)的玉米秸稈生物炭中結(jié)晶纖維素消失，這也表明在高溫（>500 ℃）制備的生物炭在第2階段的質(zhì)量損失主要是木質(zhì)素或其他揮發(fā)性熱化合物所致。

第3階段（>600 ℃），主要是熱穩(wěn)定較強的有機物質(zhì)如木質(zhì)素和炭化樣品的降解，這一過程的熱損失速率較低。此外，也有研究表明高溫制備的生物炭中礦物組分會晶體化以及有機質(zhì)會高度芳香化[35]。這一結(jié)果也證實了Kim等的發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，生物炭中不穩(wěn)定成分減少、生物炭變得更加穩(wěn)定[36]。

2.4 化學(xué)氧化分析

熱解溫度對生物炭抗氧化性的影響如圖3所示。當(dāng)熱解溫度低于500 ℃時，與CS300相比，CS500被H2O2和K2Cr2O7氧化后碳損失顯著降低，分別從53.5%和64.0%降低至7.19%和6.02%。當(dāng)熱解溫度高于500 ℃時，與CS500相比，CS700碳損失量反而增加，分別從7.19%和6.02%升高至14.69%和8.42%。其主要原因是在較低的熱解溫度下，生物質(zhì)中存在的半纖維素和抗氧化性較強的纖維素部分分解并逐漸形成揮發(fā)性物質(zhì)，但還沒有形成較為穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，使得在低溫下制備的生物炭中的碳損失較多[37]。但隨著熱解溫度的升高，生物炭中的半纖維素和纖維素會分解產(chǎn)生更多的非晶態(tài)碳，以及木質(zhì)素在較高溫度下形成芳香族碳類穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得高溫制備的生物炭中的碳損失量減少，抗氧化性能增加[37]。CS700生物炭抗氧化能力的減弱，可能是生物炭組分在700 ℃下存在二次分解，導(dǎo)致易被氧化的碳含量的增加[15]。但由于H2O2和K2Cr2O7的氧化性強弱不同，使得生物炭抗氧化能力略有差異。生物炭的FTIR和元素分析結(jié)果也表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中會產(chǎn)生更多的芳香族物質(zhì)，從而提高了生物炭的穩(wěn)定性，但700 ℃高溫下生物炭組分存在二次分解，使得500 ℃制備的生物炭具有最強的抗氧化能力。

3 結(jié)論

從試驗結(jié)果和分析可以看出，生物炭熱解溫度對生物炭穩(wěn)定性有決定性作用。隨著熱解溫度升高，生物炭的H和O含量下降，C含量增加。生物炭的H/C和O/C隨著熱解溫度的升高而降低，表明生物炭的芳香化程度和穩(wěn)定性增加。光譜和熱重分析表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中的不穩(wěn)定性的含氧官能團總數(shù)減少、烷基鏈趨于芳香化和生物炭熱穩(wěn)定性增加，表明熱解溫度的升高，生物炭由軟質(zhì)碳向硬質(zhì)碳轉(zhuǎn)化，生物炭的熱穩(wěn)定性增加。生物炭的化學(xué)氧化分析表明，隨著熱解溫度增加，生物炭的抗氧化穩(wěn)定性增加，而在700 ℃條件制備的生物炭可能生成了易氧化的碳，使得相比于500 ℃條件制備的生物炭抗氧化能力略有降低。元素分析和熱重分析在一定程度上能說明生物炭的穩(wěn)定性，但是當(dāng)生物炭施入土壤中，由于微生物的分解氧化作用，采用化學(xué)氧化法更能準確地表明生物炭的穩(wěn)定性。

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