高圣煒 劉知邦 邵 磊*

(北京化工大學(xué) 1.有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 2.教育部超重力工程研究中心， 北京 100029)

引 言

聚乙烯醇(PVA)是一種用途廣泛的水溶性有機(jī)高分子聚合物，具有良好的成膜性、耐磨性、抗靜電性以及氣體阻隔性，因此被廣泛應(yīng)用于紡織、建筑、造紙、食品、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療行業(yè)[1]。隨著近年來印染、紡織等行業(yè)的快速發(fā)展，PVA廢水排放量逐年增加。PVA廢水具有較大的表面活性，易產(chǎn)生泡沫，對水體的復(fù)氧會產(chǎn)生不利影響，另外PVA廢水直接排放還會增強(qiáng)湖泊、海洋中重金屬的活性，促進(jìn)水中重金屬的遷移，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-4]。因此，如何快速有效降解水中的PVA具有重要的實(shí)際意義。

超重力技術(shù)是一種高效的過程強(qiáng)化技術(shù)，在吸收、解吸、精餾、納米材料制備等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。超重力技術(shù)通過轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)所形成的離心力模擬超重力環(huán)境，將液體破碎成微小的液膜和液滴，并使氣液、液液界面快速更新，從而使得傳質(zhì)和混合得到了極大的強(qiáng)化[14]。將超重力技術(shù)與臭氧AOPs相結(jié)合處理石化、農(nóng)藥、印染廢水的結(jié)果表明，該工藝可以達(dá)到快速降解有機(jī)物、改善廢水可生化性、顯著降低廢水色度的效果[15-17]。

本文首次提出將一種典型的超重力裝置—旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)與金屬離子均相催化臭氧AOPs相結(jié)合，進(jìn)行模擬PVA廢水的降解研究，考察了RPB中O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton兩種AOPs處理PVA廢水的效果。利用超重力環(huán)境對PVA廢水的高度分散作用來促進(jìn)O3的氣液傳質(zhì)過程，從而提高O3的吸收及其與PVA的反應(yīng)效果，提升PVA的降解效率，以期為PVA廢水的處理提供新的技術(shù)路線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

PVA(≥99.0%)、KI(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2O2、濃H2SO4、NaOH、H3BO3和I2，均為分析純，北京化工廠；FeSO4·7H2O，分析純，西隴化工股份有限公司。除非另有說明，所配制PVA溶液的初始濃度均為200 mg/L，初始pH為5.7。實(shí)驗(yàn)中采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)PVA溶液的pH值。

實(shí)驗(yàn)所使用的旋轉(zhuǎn)填充床主要包括轉(zhuǎn)子、液體分布器和外殼等。轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑40 mm，外徑120 mm，軸向厚度15 mm，其內(nèi)部充填不銹鋼絲網(wǎng)填料。轉(zhuǎn)子帶動填料旋轉(zhuǎn)從而達(dá)到破碎和分散PVA廢水的目的，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程。其他設(shè)備包括3S- A10型臭氧發(fā)生器(北京同林高科科技有限責(zé)任公司)，臺式雙光路紫外臭氧濃度檢測儀(廣州立美臭氧技術(shù)開發(fā)中心)，DR6000型紫外分光光度儀(美國哈希)，PHSJ- 3F雷磁數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及條件

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，將配置好濃度的PVA溶液調(diào)節(jié)到所需的pH值，放入進(jìn)液貯槽中，加入一定量的FeSO4·7H2O，啟動RPB，再開啟氧氣瓶，調(diào)節(jié)氣體流量為90 L/h，待其穩(wěn)定后打開臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生的含O3氣體經(jīng)進(jìn)氣口進(jìn)入RPB，通過填料后經(jīng)出氣口流出RPB，隨后流經(jīng)臭氧檢測儀后排放。通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的功率改變O3濃度，使臭氧檢測儀的示數(shù)穩(wěn)定在所需值。O3示數(shù)穩(wěn)定后在進(jìn)液貯槽中加入一定量的H2O2，同時(shí)立即打開蠕動泵通過進(jìn)液口向RPB中通入PVA溶液，含O3氣體與PVA溶液在填料中逆流接觸完成O3的吸收和PVA的降解反應(yīng)，而后剩余氣體和處理后的PVA溶液分別從出氣口和出液口排出。出氣口的O3濃度通過臭氧檢測儀檢測，待其示數(shù)穩(wěn)定時(shí)在出液口處對PVA溶液取樣分析，考察PVA的降解效果。

實(shí)驗(yàn)條件為：PVA質(zhì)量濃度200 mg/L，pH=5.7，溫度25 ℃，液體流量30 L/h，氣體流量90 L/h，RPB轉(zhuǎn)速1 000 r/min，F(xiàn)e2+濃度0.8 mmol/L，O3/Fe(Ⅱ)工藝O3質(zhì)量濃度50 mg/L(反應(yīng)溫度為變量時(shí)O3質(zhì)量濃度為60 mg/L)，O3/Fenton工藝O3質(zhì)量濃度30 mg/L，H2O2質(zhì)量濃度35 mg/L。當(dāng)考察某一因素的影響時(shí)，則將其設(shè)為變量。

1.3 分析方法

PVA的降解效果用降解率表示。PVA的濃度采用紫外- 可見分光光度法進(jìn)行檢測：PVA會與KI- I2和H3BO3的混合溶液生成藍(lán)綠色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物在波長690 nm處有一最大吸收峰，通過測量其吸光度可以求出PVA 的含量并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線[18]。

通過得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線將待測PVA溶液的吸光度轉(zhuǎn)換成濃度。降解率η的計(jì)算公式為

(1)

式中，ρ0和ρ分別表示處理前后的PVA溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+濃度對PVA降解效果的影響

Fe2+濃度對PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，O3/Fenton工藝的效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩個(gè)工藝的降解率均隨著Fe2+濃度的增加先增加后降低，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝的最佳Fe2+濃度分別為1.1 mmol/L和0.8 mmol/L，對應(yīng)的PVA的最高降解率分別為95.8%和51.7%。在Fe2+濃度小于最佳值時(shí)，作為催化劑的Fe2+還未達(dá)到飽和，可以和氣相O3或液相中的H2O2反應(yīng)，從而促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，使降解效果不斷得到增強(qiáng)；但當(dāng)Fe2+濃度繼續(xù)增加，過量的Fe2+會消耗溶液中的·OH，使溶液中的·OH數(shù)目減少，影響催化氧化的效果，如式(2)所示，從而使得PVA的降解率有下降的趨勢。這一結(jié)論與前人的研究結(jié)果一致[14,19]。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

2.2 溶液初始pH對PVA降解效果的影響

溶液初始pH對PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在初始pH從1升至10的過程中，PVA的降解率先增加后下降，在pH為2時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對應(yīng)的PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。pH為1時(shí)H+濃度過大，大量的H+會破壞溶液中Fe2+和Fe3+的氧化還原平衡，見式(3)，使大量Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，喪失了其催化性能，另外過量的H+也會消耗溶液中產(chǎn)生的·OH[20]。以上原因都會使PVA的降解效果變差。pH由1升至2，作為自由基引發(fā)劑的OH-會使O3快速分解產(chǎn)生大量的·OH ，另外，O3/Fe(Ⅱ)工藝下Fe2+催化O3生成·OH[21]，O3/Fenton工藝下除了Fe2+催化O3外， H2O2也會分別與Fe2+和O3反應(yīng)產(chǎn)生·OH[22]，使得PVA降解率增大。隨著pH的繼續(xù)增加，溶液中的OH-濃度增加，F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性受到影響，部分Fe2+會以沉淀的形式存在，不利于·OH的產(chǎn)生，導(dǎo)致PVA降解率逐漸下降。

O2+Fe2++H+→Fe3++·HO2

(3)

2.3 RPB轉(zhuǎn)速對PVA降解效果的影響

RPB轉(zhuǎn)速對PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著RPB轉(zhuǎn)速的不斷提高，O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率不斷增大，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min時(shí)的降解率達(dá)到50.8%；O3/Fenton工藝下PVA的降解率在轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)達(dá)到最大值91.2%。

比較O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝對PVA的處理效果可看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過1 000 r/min時(shí)O3/Fenton工藝的處理效果呈現(xiàn)下降的趨勢，而O3/Fe(Ⅱ)工藝的處理效果則繼續(xù)上升。RPB轉(zhuǎn)速對O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝有兩方面的影響：一方面，RPB轉(zhuǎn)速提高可以將廢水切割成更薄的液膜和更小的液滴[23]，有利于氣液傳質(zhì)，從而改善O3的吸收效果，促進(jìn)·OH的形成，使PVA降解率提高；另一方面，RPB轉(zhuǎn)速提高使廢水流速加大，廢水在RPB中的停留時(shí)間變短，氣液接觸時(shí)間隨之降低，使PVA降解率下降。對于O3/Fenton工藝，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，PVA的降解率已超過90%，O3的吸收效率已經(jīng)達(dá)到較高的水平，隨著轉(zhuǎn)速的增加，即使液滴繼續(xù)變小也難于進(jìn)一步提高O3的吸收率，而此時(shí)廢水停留時(shí)間變短的影響居于支配地位，導(dǎo)致PVA的降解率隨著轉(zhuǎn)速的增加而下降；而在O3/Fe(Ⅱ)工藝中，當(dāng)RPB轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，PVA的降解率不高，進(jìn)一步增加轉(zhuǎn)速，液滴變小會提高O3的吸收效果，促進(jìn)PVA的降解，這一影響超過廢水停留時(shí)間變短所帶來的不利影響，從而使PVA的降解率隨著RPB轉(zhuǎn)速的增加而不斷上升。

2.4 反應(yīng)溫度對PVA降解效果的影響

反應(yīng)溫度對PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，O3/Fenton工藝下PVA的降解率先增加后基本不變，反應(yīng)溫度由20 ℃上升至40 ℃，PVA降解率從93.2%增加至98.0%，進(jìn)一步升高溫度至70 ℃的過程中PVA降解率穩(wěn)定在98%左右；O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率則隨溫度升高而一直增加，在反應(yīng)溫度由20 ℃上升至70 ℃時(shí)，PVA降解率從59.7%增加至81.0%。溫度的升高可以加快·OH與反應(yīng)物分子之間的碰撞從而加大反應(yīng)的速率[24]，溫度越高，F(xiàn)e2+在溶液中的溶解效果越好，這些原因都會使PVA降解率升高。O3/Fenton工藝中，O3不僅與Fe2+反應(yīng)生成·OH，還會和溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)，所以O(shè)3/Fenton工藝下O3在溶液中的溶解情況會對反應(yīng)產(chǎn)生較大的影響，隨著溫度的進(jìn)一步升高，O3在溶液中的溶解度降低，產(chǎn)生的負(fù)面影響與反應(yīng)速率升高帶來的正面影響相抵消，使PVA的降解率基本保持不變。

2.5 氣相O3質(zhì)量濃度對PVA降解效果的影響

氣相O3質(zhì)量濃度對PVA處理效果影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，兩個(gè)工藝下PVA的降解率均隨著O3質(zhì)量濃度的升高而增加，在氣相O3質(zhì)量濃度為60 mg/L時(shí)，O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝下PVA的降解率分別達(dá)到96.0%和 65.5%。這是由于較高的氣相O3濃度會增加傳質(zhì)的推動力，促進(jìn)O3在PVA溶液中的吸收，提高液相O3濃度，從而增強(qiáng)PVA的降解效果。

2.6 PVA降解前后的紅外光譜分析

將未經(jīng)處理的PVA和分別通過O3/Fe(Ⅱ)與O3/Fenton兩種高級氧化工藝處理后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，處理?xiàng)l件與1.2節(jié)處所述相同，紅外光譜檢測結(jié)果如圖7所示。

2.7 降解PVA的動力學(xué)分析

O3/Fe(Ⅱ)工藝和O3/Fenton工藝氧化PVA的基本過程均可由式(4)描述。假定兩個(gè)反應(yīng)符合一級動力學(xué)規(guī)律，且由于·OH極不穩(wěn)定，生成和消耗的速率近似為相等的，所以可以認(rèn)為·OH的濃度在反應(yīng)過程中保持恒定[25-26]，則降解PVA的動力學(xué)方程可用式(5)表示。

PVA+·OH→產(chǎn)物

(4)

(5)

式(5)兩邊積分，得

(6)

式中，ki為·OH與PVA反應(yīng)的本征反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k為一級動力學(xué)表觀反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；c·OH為·OH的濃度，mol/L；ρPVA為PVA的質(zhì)量濃度(下文用ρ代替)，mg/L；ρPVA,0為初始PVA溶液的質(zhì)量濃度(下文用ρ0代替)，mg/L。

由式(6)可知，若該反應(yīng)符合一級反應(yīng)的動力學(xué)假設(shè)，那么在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，ln(ρ0/ρ)與反應(yīng)時(shí)間t的曲線應(yīng)該是線性相關(guān)的。本文對該假設(shè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

利用RPB循環(huán)進(jìn)料，在PVA質(zhì)量濃度1 000 mg/L、pH=5.9、液體流量30 L/h、氣體流量90 L/h、Fe2+濃度0.8 mmol/L、RPB轉(zhuǎn)速1 000 r/min、O3質(zhì)量濃度30 mg/L、溫度27 ℃(O3/Fe(Ⅱ)工藝)、溫度32 ℃(O3/Fenton工藝)、H2O2質(zhì)量濃度25 mg/L(O3/Fenton工藝)的條件下考察了PVA濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8所示。

根據(jù)圖8可以看出，ln(ρ0/ρ)與t呈現(xiàn)出較好的線性相關(guān)關(guān)系，擬合線性方程如式(7)、(8)所示。

O3/Fe(Ⅱ)工藝

ln(ρ0/ρ)=0.039 4t+0.358 2

(7)

O3/Fenton工藝

ln(ρ0/ρ)=0.050 0t+0.507 6

(8)

式(7)和式(8)的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.992 0和R2=0.990 1，由此可以判斷這兩個(gè)工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級反應(yīng)。O3/Fe(Ⅱ)工藝降解PVA的一級表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.039 4 min-1，O3/Fenton工藝降解PVA的一級表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.050 0 min-1。

3 結(jié)論

(1)在RPB中利用O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA，結(jié)果表明RPB對于上述工藝降解PVA具有良好的促進(jìn)作用，這是由于RPB中超重力場對液體的高度分散促進(jìn)了O3的氣液傳質(zhì)過程。

(2)O3/Fenton工藝的處理效果明顯優(yōu)于O3/Fe(Ⅱ)工藝。兩種工藝均在pH=2時(shí)對PVA具有最好的降解效果，此時(shí)O3/Fenton工藝和O3/Fe(Ⅱ)工藝對于PVA的降解率分別為99.4%和67.4%。

(3)O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的反應(yīng)均為一級反應(yīng)，O3/Fe(Ⅱ)和O3/Fenton工藝降解PVA的一級表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.039 4 min-1和0.050 0 min-1。