霍曉霞，柳 娜

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

丙烯是僅次于乙烯最重要的基本有機(jī)原料之一，廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。但目前丙烯生產(chǎn)能力不足，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。因而，尋找新的丙烯增產(chǎn)方法已成為當(dāng)前石化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[1]。丙烯的來(lái)源有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脫氫以及煤制烯烴[2]。目前，以C4烯烴為原料通過(guò)歧化反應(yīng)也可以生產(chǎn)丙烯。路線有以1-丁烯為原料的自歧化[3]和以乙烯和2-丁烯為原料的交叉歧化路線[4]。通過(guò)1-丁烯自歧化產(chǎn)丙烯可以緩解乙烯短缺的現(xiàn)狀，已成為增產(chǎn)丙烯的重要途徑之一。目前，用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑主要有Re基、W基和Mo基三類(lèi)催化劑。負(fù)載型Re基催化劑在低溫下具有較高的催化活性與選擇性，但低負(fù)載量時(shí)活性差，價(jià)格昂貴且制備過(guò)程中易升華[5]。W基催化劑選擇性較高，但需要較高的反應(yīng)溫度[6]。相比而言，負(fù)載型Mo基催化劑受到廣泛關(guān)注[7]。負(fù)載型Mo基催化劑的歧化活性受載體性質(zhì)、負(fù)載Mo的含量、催化劑制備和預(yù)處理?xiàng)l件等多方面因素的影響，特別是載體性質(zhì)[8]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究。Kondratenko Vita A等[9]將MoOx/Al2O3-SiO2應(yīng)用于丁烯歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比可以調(diào)控載體的酸性，并使MoOx物種呈四配位分散狀態(tài)，認(rèn)為高分散四配位的MoOx物種是提高歧化活性的重要原因。張大洲等[10]研究發(fā)現(xiàn)Mo/Al2O3@SBA-15上酸位的存在有利于氧化鉬物種的分散以及歧化活性提高。徐龍伢等[11]研究了Mo/HM-Al2O3催化1-丁烯歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙組元載體HM-Al2O3不僅可以使得載體表面存在相當(dāng)數(shù)量的分散四面體MoOx物種，同時(shí)還使催化劑具有足夠數(shù)量的B酸位，能促進(jìn)高活性前驅(qū)體物種的生成。Pavel Topka等[12]研究了氧化鉬負(fù)載在有序介孔硅材料(MCM-41、SBA-15和MCM-48)上1-辛烯歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相比無(wú)定型介孔SiO2，氧化鉬和有序介孔硅的相互作用更強(qiáng)，使MoOx物種在載體上的分散程度更高，減少了MoO3晶體形成，提高了歧化產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且有序介孔硅的孔徑、孔道結(jié)構(gòu)也會(huì)影響歧化反應(yīng)的活性?？梢?jiàn)提高負(fù)載型Mo基催化劑丁烯自歧化反應(yīng)活性的關(guān)鍵在于催化劑同時(shí)需要具有酸中心和歧化活性中心。

介孔材料如MCM-41具有大的比表面積、孔容和孔徑，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔分布窄且可調(diào)控以及優(yōu)越的擴(kuò)散性能[13-15]，作為載體可以提高氧化鉬物種的分散程度，但MCM-41沒(méi)有酸位。本文采用水熱合成法在有序介孔硅MCM-41的骨架中摻雜磷為載體，并用濕法浸漬負(fù)載氧化鉬制備催化劑?？疾熵?fù)載型氧化鉬催化劑在1-丁烯自歧化制丙烯反應(yīng)中的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；氨水，優(yōu)級(jí)純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心；正硅酸乙酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸銨，麥克林公司；鉬酸銨，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠。

CJJ78-1型磁力加熱攪拌器，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；JHS-2/60型恒速數(shù)顯攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司；KSL-1100X型馬弗爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；GC9560型氣相色譜儀，上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司；自制固定床反應(yīng)裝置。

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體MCM-41和P-MCM-41的合成

將2.7 g十六烷基三甲基溴化銨溶于120 mL的去離子水中，調(diào)節(jié)溶液的pH至11～12，按比例加入一定量的磷源，攪拌后加入11 mL正硅酸乙酯，將混合液移入反應(yīng)釜，110 ℃下水熱反應(yīng)48 h，最后在550 ℃焙燒6 h，得到xP-MCM-41載體(x代表Si與P物質(zhì)的量比)。MCM-41的合成方法與上述一致，只是不加入磷源。

1.2.2 不同載體負(fù)載氧化鉬的合成

將制得的MCM-41和P-MCM-41分別與含一定量(NH4)6Mo6O24·4H2O的水溶液在室溫下浸漬5 h，60 ℃干燥10 h，最后在550 ℃空氣氣氛中焙燒6 h。樣品分別標(biāo)記為2%Mo/MCM-41，2%Mo/xP-MCM-41(2%代表Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x代表Si與P物質(zhì)的量比)。

1.3 催化劑表征

X射線衍射表征(XRD)在德國(guó)Bruker公司D8 Advance型衍射儀上進(jìn)行。廣角測(cè)試條件為：采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率10°·min-1，步長(zhǎng)0.02°。小角測(cè)試條件為：采用Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描范圍2°～8°，掃描速率3°·min-1，步長(zhǎng)0.01°。

N2物理吸附-脫附在美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。樣品首先在300 ℃下脫氣，然后在-196 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y(cè)試。比表面積采用BET法計(jì)算，孔容和孔徑采用BJH法計(jì)算。

紫外可見(jiàn)漫反射光譜使用島晶企業(yè)管理有限公司UV-2600型紫外可見(jiàn)光譜儀在常溫下測(cè)定。以BaSO4為參照背景，樣品厚度1 mm，直徑10 mm，測(cè)量范圍(200～800) nm。

程序升溫還原測(cè)試(H2-TPR)在天津先權(quán)TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。將0.1 g粒徑為(40～60)目的樣品裝入石英管，在N2氣氛下(30 mL·min-1)550 ℃處理1 h，溫度降至30 ℃后轉(zhuǎn)換為10%H2/N2(30 mL·min-1)混合氣，以10 ℃·min-1升溫至800 ℃進(jìn)行測(cè)試，用TCD檢測(cè)器記錄H2消耗量，以CuO作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

程序升溫脫附測(cè)試(NH3-TPD)在天津先權(quán)TP-5080全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行。將0.1 g粒徑為40～60目的樣品裝入石英管，在N2氣氛下(30 mL·min-1)550 ℃處理1 h，然后降至100 ℃切換成10%NH3/N2(30 mL·min-1)，在100 ℃下吸附氨氣30 min，然后切換成N2(30 mL·min-1)吹掃至基線平穩(wěn)為止，最后以20 ℃·min-1從100 ℃升溫至500 ℃進(jìn)行脫附，用TCD檢測(cè)氨氣的脫附曲線，用偏鎢酸氨作為標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定氨氣脫附量。

采用吡啶吸脫附傅里葉變換紅外光譜(Py-IR)測(cè)定樣品的酸類(lèi)型。首先將樣品壓成自薄片(d=10 mm)，然后把薄片放入以CaF2為窗口的原位池中。樣品經(jīng)過(guò)400 ℃高真空(10-3Pa)預(yù)處理1 h后降至室溫，并在室溫下吸附飽和吡啶蒸氣30 min后，程序升溫至150 ℃高真空脫附30 min，降至室溫測(cè)得該脫附溫度下的紅外譜，掃描范圍(1 000～2 000) cm-1。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

1-丁烯歧化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將0.2 g催化劑放入U(xiǎn)型管中，通入N2(流速30 mL·min-1)并在550 ℃下處理1 h，然后降至反應(yīng)溫度切換成1-丁烯(99.8%)進(jìn)行烯烴歧化反應(yīng)。反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)溫度400 ℃，空速2.4 h-1，用華愛(ài)色譜有限公司氣相色譜在線檢測(cè)反應(yīng)后的氣體組成，采用30 m的PLOT Al2O3/Na2SO4毛細(xì)柱和FID檢測(cè)器檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為載體xP-MCM-41的小角XRD圖。從圖1可以看出，MCM-41具有三個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)二維六方結(jié)構(gòu)(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰[16]，與MCM-41相比，xP-MCM-41衍射峰位置基本上沒(méi)有偏移，隨著P含量的增加衍射峰發(fā)生寬化，衍射強(qiáng)度降低，這是由于磷進(jìn)入分子篩的骨架，取代了部分硅原子，使其有序度有所下降，但仍能保持良好的二維六方結(jié)構(gòu)。盡管如此，當(dāng)Si與P物質(zhì)的量比為1時(shí)，1P-MCM-41位于(110)， (200)晶面的特征衍射峰消失，說(shuō)明當(dāng)P摻雜量較高時(shí)MCM-41的孔道有序結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破壞。

圖1 xP-MCM-41樣品的小角XRD圖Figure 1 Small-angel XRD patterns of xP-MCM-41 samples

圖2給出了氧化鉬負(fù)載在xP-MCM-41表面樣品的廣角XRD圖。

圖2 2%Mo/xP-MCM-41催化劑的廣角XRD圖Figure 2 Wide-angel XRD patterns of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

從圖2可以看出，當(dāng)Mo負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，氧化鉬負(fù)載在P摻雜MCM-41載體上時(shí)，只在20°～25°之間存在MCM-41的特征衍射峰，看不到任何MoO3晶體特征衍射峰存在，說(shuō)明在載體表面存在很小的氧化鉬晶體(<4 nm)顆?；驘o(wú)定形的氧化鉬物種。

2.1.2 比表面積和孔徑分析

圖3為xP-MCM-41樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖3 xP-MCM-41樣品的N2吸附-脫附曲線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of xP-MCM-41 catalysts

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖3可知，各樣品的N2吸附-脫附等溫線均符合Ⅳ型等溫線；在相對(duì)壓力為0.3～0.4時(shí)，各樣品對(duì)N2的吸附量均急劇上升。由表1可知，對(duì)于P摻雜MCM-41樣品，隨著P含量的增加，其比表面積、孔容和孔徑均有所減小，這主要是由于P進(jìn)入了分子篩骨架以及介孔分子篩孔道坍塌引起的，與小角XRD表征結(jié)果一致。當(dāng)氧化鉬負(fù)載在P摻雜MCM-41載體表面后，樣品的比表面積、孔容繼續(xù)減小，但孔徑增加，說(shuō)明MoOx物種和載體表面發(fā)生了相互作用，一部分MoOx物種進(jìn)入載體的孔道里，引起載體孔容減小比表面積下降。

2.1.3 UV-Vis

采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜表征載體表面氧化鉬物種的存在形式。圖4為2%Mo/xP-MCM-41催化劑的UV-Vis光譜圖。由圖4可見(jiàn)，催化劑都分別在220 nm和320 nm處出現(xiàn)了吸收峰，220 nm處的吸收峰歸屬于四配位MoOx物種，320 nm處的吸收峰歸屬于八配位或多聚MoOx物種的Mo-O-Mo橋鍵[17-18]。隨磷摻雜量增加，320 nm處的吸收峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明隨著P摻雜量增加，氧化鉬物種在磷摻雜MCM-41載體表面的分散程度增加。但當(dāng)Si與P物質(zhì)的量比為1時(shí)，320 nm處吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明氧化鉬物種分散程度降低，結(jié)合小角XRD表征，可能是由于P摻雜量太大引起了介孔分子篩孔道坍塌。

圖4 2%Mo/xP-MCM-41催化劑的UV-Vis光譜圖Figure 4 UV-Vis spectra of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

2.1.4 H2-TPR

為了進(jìn)一步說(shuō)明氧化鉬物種在載體表面的分散程度，用程序升溫還原法測(cè)試不同載體表面氧化鉬物種的還原程度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 2%Mo/xP-MCM-41催化劑的H2-TPR曲線Figure 5 H2-TPR curves of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

從圖5可以看出，所有樣品表面氧化鉬物種的還原峰型相似，在(500～600) ℃處都有一個(gè)還原峰。此還原峰歸屬于載體上的八面體Mo物種被還原為四面體Mo物種[19]。隨著磷摻雜量的增加，還原峰峰溫向右偏移升高，說(shuō)明載體表面氧化鉬物種還原難度增加，分散程度提高；但當(dāng)Si與P物質(zhì)的量比為1時(shí)，氧化鉬還原峰峰溫向低溫處移動(dòng)，說(shuō)明氧化鉬物種分散程度降低，比較容易被還原，與UV-Vis表征結(jié)果一致。

2.1.5 NH3-TPD

圖6為不同載體xP-MCM-41的NH3-TPD曲線，括號(hào)中的數(shù)值表示氨的脫附量(μmol·g-1)。

圖6 xP-MCM-41樣品的NH3-TPD曲線Figure 6 NH3-TPD curves of xP-MCM-41 samples

從圖6可以看出，對(duì)于MCM-41樣品，在(120～250) ℃有一個(gè)極其微弱的脫附峰，對(duì)于20P-MCM-41樣品，在(120～250) ℃也只有一個(gè)脫附峰，而10P-MCM-41樣品在(120～250) ℃和(300～500) ℃各有一個(gè)脫附峰，載體5P-MCM-41和1P-MCM-41只在(300～500) ℃有一個(gè)脫附峰。說(shuō)明對(duì)于MCM-41樣品來(lái)說(shuō)，載體基本沒(méi)有酸性，當(dāng)P摻雜MCM-41后，載體具有酸性，并且隨著P摻雜量的提高，載體弱酸位逐漸消失而出現(xiàn)強(qiáng)酸位。根據(jù)氨氣脫附量計(jì)算，可知載體酸量大小，從圖6可知，當(dāng)P摻雜量增加，氨氣脫附量也增加，載體酸量增加，酸性增強(qiáng)。

2.1.6 Py-IR

圖7為xP-MCM-41樣品的Py-IR譜圖。由文獻(xiàn)[20-21]可知，1 450 cm-1和1 620 cm-1處的峰歸屬為L(zhǎng)酸的特征峰，1 540 cm-1和1 640 cm-1處的峰歸屬為B酸的特征峰，1 485 cm-1處的峰歸屬為B酸位和L酸位的共同作用。由圖7可知，對(duì)于MCM-41樣品沒(méi)有出現(xiàn)B酸位和L酸位，而對(duì)于所有P摻雜MCM-41載體，都出現(xiàn)了B酸位和L酸位。隨磷摻雜量的增加，B酸增強(qiáng)，L酸位變化不大，說(shuō)明隨著P摻雜量的增加，載體酸性增加，這與NH3-TPD表征結(jié)果一致。

圖7 xP-MCM-41樣品的Py-IR譜圖Figure 7 Py-IR spectra of xP-MCM-41 samples

2.2 催化劑性能測(cè)試結(jié)果

表2 不同催化劑用于1-丁烯自歧化反應(yīng)活性結(jié)果

將失活后的2%Mo/MCM-41和2%Mo/5P-MCM-41催化劑進(jìn)行焙燒再生,在相同的反應(yīng)條件下，考察了2%Mo/MCM-41和2%/5P-MCM-41催化劑的初始和再生穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。

圖8 1-丁烯歧化反應(yīng)隨時(shí)間變化曲線Figure 8 1-Butene metathesis reaction as a function of time on stream

從圖8可以看出，對(duì)于2%Mo/MCM-41催化劑，在最初3 h內(nèi)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率先增加，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率變化不大，說(shuō)明存在誘導(dǎo)期。對(duì)于2%/5P-MCM-41催化劑，誘導(dǎo)期為5 h，結(jié)合UV-Vis和H2-TPR表征可知，當(dāng)P摻雜MCM-41，使氧化鉬物種在載體表面分散程度增加，還原難度增加，因此形成金屬卡賓活性中心的時(shí)間延長(zhǎng)。對(duì)于2%Mo/MCM-41和2%Mo/5P-MCM-41新鮮催化劑，在20 h內(nèi)1-丁烯轉(zhuǎn)化率可以分別維持在57%和65%左右，丙烯收率分別維持在14%和21%左右。對(duì)于2%Mo/MCM-41(再生)催化劑，相比新鮮催化劑，1-丁烯初始轉(zhuǎn)化率和丙烯初始產(chǎn)率都減少，而且都在反應(yīng)6 h后開(kāi)始下降，丙烯產(chǎn)率接近0。而對(duì)于2%Mo/5P-MCM-41(再生)催化劑，相比新鮮催化劑，1-丁烯初始轉(zhuǎn)化率和丙烯初始產(chǎn)率也減少，但1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯產(chǎn)率在20 h內(nèi)變化不大，說(shuō)明P摻雜MCM-41，增加了氧化鉬在載體表面的分散程度，有利于提高再生催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)P摻雜MCM-41改性后使得載體具有一定的酸性，且載體的酸性隨著P摻雜量的增加而增強(qiáng)，P摻雜既可以使催化劑具有歧化活性前驅(qū)體，又可以使催化劑具有一定的異構(gòu)活性，提高了1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯收率。

(2)P摻雜MCM-41可以調(diào)節(jié)載體與氧化鉬物種之間的相互作用，使得載體表面存在高分散的四面體MoOx物種，而該四面體MoOx物種對(duì)于烯烴歧化反應(yīng)有利。

(3)通過(guò)P改性后的2%Mo/5P-MCM-41是一種性能優(yōu)良的丁烯歧化雙功能催化劑，其丙烯收率約為21.7%，在20 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)仍然可以維持在20%左右。