潘琴，陳振可，齊敏，郭雨婷，吳德章，白麗明

新型光催化納米材料Zr-TiO2-SBA-15的制備及其對(duì)染料污水處理的應(yīng)用

潘琴，陳振可，齊敏，郭雨婷，吳德章，白麗明

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

選擇高效模板劑P123，以水熱合成法制備介孔分子篩，以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載到分子篩SBA-15上，最后以氧氯化鋯為金屬源，采用浸漬法將金屬沉積到TiO2-SBA-15上，得到新型光催化劑Zr-TiO2-SBA-15．通過(guò)FT-IR，SEM，TEM等實(shí)驗(yàn)分析方法對(duì)新材料進(jìn)行表征．選擇模擬染料甲基橙溶液對(duì)Zr-TiO2-SBA-15的降解能力進(jìn)行考察，最終確定最佳條件為：鋯沉積量為1%的Zr-TiO2-SBA-15在pH值為4、光催化劑添加量為15 mg、甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，對(duì)甲基橙的最大降解率為87.1%．

光催化；Zr-TiO2-SBA-15；甲基橙

隨著紡織、印染工業(yè)的快速發(fā)展，高效處理印染廢水成為環(huán)保領(lǐng)域中的重要課題．近些年，光催化技術(shù)因具有環(huán)保、高效、無(wú)污染等特點(diǎn)，被人們廣泛應(yīng)用于廢水的處理研究中[1-3]．在層出不窮的各類光催化材料中，TiO2因光電學(xué)穩(wěn)定、無(wú)毒、耐腐蝕和低成本的特性，受到科研工作者的關(guān)注[4-6]．為了改善和增大TiO2的比表面積，學(xué)者們通過(guò)將TiO2負(fù)載到介孔、中孔及大孔的分子篩來(lái)實(shí)現(xiàn)，也使其呈現(xiàn)出各式各樣的形貌[7-11]；還有許多學(xué)者通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬離子[12-13]、稀土離子[14-15]和貴金屬[16-17]使其在TiO2表面沉積，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾和改性，并利用摻雜的化學(xué)元素對(duì)TiO2中的Ti元素進(jìn)行部分替換，有效地拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，從而提高了TiO2對(duì)有機(jī)污染物的處理能力．

本研究選擇過(guò)渡元素鋯對(duì)TiO2-SBA-15進(jìn)行沉積，得到不同金屬沉積量的Zr-TiO2-SBA-15催化劑．采用模擬染料甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，從金屬沉積量、溶液pH值、催化劑添加量以及降解溶液初始質(zhì)量濃度4個(gè)方面考察光催化劑的降解能力，最終確定最佳條件為：鋯沉積量為1%的Zr-TiO2-SBA-15在pH值為4、光催化劑添加量為15 mg、甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，對(duì)甲基橙的最大降解率為87.1%．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

TU-1901型紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；光催化反應(yīng)器（上海郎普公司）；透射電子顯微鏡（日立公司）；X射線衍射儀（德國(guó)BRUKER-AXS）；集熱式磁力加熱攪拌器（DF-Ⅱ，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；臺(tái)式離心機(jī)（TGL-16C，上海安亭科學(xué)儀器廠）；DZF-6090型真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司）．

P123（阿拉丁試劑網(wǎng)）；鈦酸四丁酯，氧氯化鋯（天津市福晨試劑廠）；正硅酸乙酯（天津市福通試劑廠）；無(wú)水乙醇，甲基橙（天津市凱宇試劑廠）；濃鹽酸（天津市富宇化學(xué)試劑廠）；超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）．以上試劑均為分析純．

1.2　催化劑的制備

1.2.1介孔分子篩SBA-15的合成將2 g模板劑P123和50.5 mL去離子水混合于燒杯中，在室溫條件下磁力攪拌，然后逐滴加入9.95 mL（濃度37%）鹽酸溶液，4.4 g正硅酸乙酯，磁力攪拌3 h后得到溶液．將此燒杯密封放在40 ℃下攪拌24 h，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯杯內(nèi)襯的剛性反應(yīng)釜中，在100 ℃條件下水熱反應(yīng)24 h，待冷卻至室溫后，將產(chǎn)物抽濾，并用大量的水和乙醇沖洗，室溫干燥后，移入馬弗爐500 ℃煅燒4 h，待溫度降低至室溫后，取出研磨得介孔分子篩SBA-15．

1.2.2TiO2-SBA-15光催化劑的制備將鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇以1∶7的比例互溶，磁力攪拌10 min后，將其放入超聲清洗機(jī)內(nèi)．將0.5 g SBA-15和無(wú)水乙醇與水（4∶1）加入到上述溶液中，超聲震蕩30 min后，將上述固液混合物磁力攪拌3 h，將沉淀減壓抽濾，分別用水和乙醇洗滌，室溫干燥后，放入馬弗爐500 ℃煅燒4 h，研磨得TiO2-SBA-15．

1.2.3不同鋯沉積TiO2-SBA-15光催化劑的制備取一定量的氧氯化鋯固體于燒杯中，加入20 mL去離子水，超聲處理10 min，使其充分溶解．向其中加入一定質(zhì)量的TiO2-SBA-15，通過(guò)計(jì)算使鋯元素與TiO2-SBA-15的質(zhì)量比分別為0.5%，1.0%，1.5%，再加入適量的去離子水，磁力攪拌3~4 h，使其混合均勻．然后將混合物放入85 ℃水浴，烘干水分，得到固體光催化劑，再移入坩堝后，在600 ℃條件下，煅燒3 h，待降溫至室溫后，取出研磨，得到不同金屬沉積量的光催化劑Zr-TiO2-SBA-15．

1.3　光催化實(shí)驗(yàn)

在室溫條件下，向50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液中加入10 mg催化劑，置于避光處?kù)o置吸附，使其達(dá)到吸附-脫附平衡．然后將混合液移入光催化反應(yīng)器試管中，用氙燈300 W照射140 min，每間隔20 min進(jìn)行1次取樣分析．在464 nm處測(cè)定溶液吸光度，再計(jì)算降解率：=（1-/0）×100%．其中：0為溶液未光照時(shí)測(cè)定的吸光度；為溶液經(jīng)過(guò)光照后測(cè)定的吸光度．

2　結(jié)果與討論

2.1　傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

分子篩SBA-15，TiO2-SBA-15，Zr-TiO2-SBA-15的紅外光譜分析見(jiàn)圖1．由圖1可見(jiàn)，由于3種光催化劑樣品中均存在Si-O-Si鍵的結(jié)構(gòu)，所以在798，1 080 cm-1處均出現(xiàn)明顯的振動(dòng)吸收峰；464 cm-1處的吸收峰是由Si-O-Si和Ti-O-Ti鍵的彎曲振動(dòng)疊加所致．實(shí)驗(yàn)認(rèn)為在950 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于Ti-O-Si和硅羥基重疊產(chǎn)生的峰；在對(duì)Zr-TiO2-SBA-15樣品分析中，鋯元素的出峰位置在654，1 630 cm-1處，但由于1 630 cm-1處出現(xiàn)羥基峰重疊，所以樣品Zr-TiO2-SBA-15的鋯元素特征峰僅表現(xiàn)為654 cm-1處的特征峰．

圖1　光催化劑的紅外光譜

2.2　SEM掃描電鏡分析

SBA-15，TiO2-SBA-15，Zr-TiO2-SBA-15樣品的掃描電鏡分析見(jiàn)圖2．由圖2a可見(jiàn)，介孔分子篩SBA-15呈短香腸狀，與文獻(xiàn)[18]的報(bào)道一致，確認(rèn)樣品SBA-15制備成功．由圖2b可見(jiàn)，TiO2-SBA-15結(jié)構(gòu)與分子篩SBA-15的掃描電鏡圖相似，說(shuō)明TiO2的摻雜并沒(méi)有改變分子篩特性，且TiO2進(jìn)入分子篩后，分子篩表面依然光滑．與圖2b對(duì)比，圖2c的TiO2-SBA-15表面略顯粗糙，這可能是由于金屬鋯對(duì)TiO2-SBA-15的摻雜過(guò)程中，更多地沉積到了TiO2-SBA-15的表面而引起的．

圖2　光催化劑的SEM電鏡

2.3　TEM透射電鏡分析

樣品的透射電鏡分析見(jiàn)圖3．由圖3a可見(jiàn)，樣品分子篩SBA-15的孔隙均勻，排列有序，每個(gè)孔徑在8 nm左右，并可以清晰地觀察孔道的結(jié)構(gòu)．由圖3b可見(jiàn)，隨著TiO2的沉積，分子篩孔道被填充，孔道有序性降低，孔容和孔徑均減小，但仍然存在孔隙，孔徑在6 nm左右．這說(shuō)明TiO2很好地負(fù)載在介孔分子篩SBA-15上，TiO2可以較好地存在于介孔孔道中．與圖3b對(duì)比，圖3c在透射圖中出現(xiàn)較多的黑色圓點(diǎn)，猜測(cè)此黑色圓點(diǎn)為摻雜進(jìn)入的金屬．其原因可能是由于鋯金屬粒子序數(shù)較大，光線無(wú)法穿透而導(dǎo)致的．

圖3 光催化劑的TEM透射電鏡

由分析可見(jiàn)，新型光催化劑Zr-TiO2-SBA-15的結(jié)構(gòu)較為完整，實(shí)驗(yàn)制備較為成功．

3　光催化劑性能的研究

3.1　不同鋯沉積量的Zr-TiO2-SBA-15光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

分取5份10 mg不同鋯沉積的光催化劑于試管中（鋯與TiO2-SBA-15的質(zhì)量比分別為0.5%，1.0%，1.5%），分別加入10 mg/L的甲基橙溶液50 mL，超聲處理10 min，調(diào)節(jié)溶液pH值為6~7，避光靜置30 min以達(dá)吸附-解吸平衡，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)．經(jīng)氙燈照射140 min后，無(wú)催化劑的甲基橙溶液降解率為15.1%，無(wú)鋯元素沉積的TiO2-SBA-15降解率為65.8%，而0.5%，1.0%，1.5% Zr-TiO2-SBA-15的降解率分別為82.6%，84.1%，80.3%．可見(jiàn)，鋯的沉積使二氧化鈦對(duì)甲基橙溶液的降解率大幅提高，以1.0%沉積量最優(yōu)（見(jiàn)圖4）．這一結(jié)果可能是由于TiO2表面帶有負(fù)電荷，沉積后部分Zr4+吸附在TiO2-SBA-15表面，一定程度地提高了表面電位，有利于自由電子向表面擴(kuò)散，增強(qiáng)了光催化效率．但是如果沉積濃度過(guò)高，粒子表面附著的Zr4+量過(guò)多，造成空間電荷層厚度增加，這時(shí)粒子對(duì)光的吸收會(huì)受到負(fù)面影響，光催化性能隨之下降．

3.2　不同pH值下Zr-TiO2-SBA-15對(duì)甲基橙的降解影響

分別取10 mg 1.0%的Zr-TiO2-SBA-15光催化劑于6只試管中，加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，超聲處理10 min，調(diào)節(jié)溶液pH值為2，4，6，8，10，12，避光靜置30 min以達(dá)吸附-解吸平衡，以此時(shí)的吸光度為初始吸光度，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)．光照140 min后，各pH值的降解率分別為62.1%，84.4%，76.9%，67.7%，60.2%，58.2%（見(jiàn)圖５）．結(jié)果表明，pH值較小時(shí)，較多的H+覆蓋在催化劑表面，減少了反應(yīng)基團(tuán)的產(chǎn)生，降解率較低．隨著pH值的增大，催化劑表面吸附的OH-增多，與光生電子-空穴反應(yīng)形成更多的具有強(qiáng)氧化性的OH·自由基，導(dǎo)致降解率變大，但過(guò)多的OH-則會(huì)消耗羥基自由基，再次使降解率降低．本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示：Zr-TiO2-SBA-15在溶液的pH值為4時(shí)，光降解率最大．

圖4　不同鋯沉積量的Zr-TiO2-SBA-15光降解曲線

圖5　不同pH下Zr-TiO2-SBA-15的光降解曲線

3.3　光催化劑添加量對(duì)光降解實(shí)驗(yàn)的影響

依次稱取5，10，15，20，25 mg光催化劑于試管中（金屬鋯的沉積量為1.0%），分別加入50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，超聲處理10 min，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，避光靜置30 min以達(dá)吸附-解吸平衡，以此時(shí)的吸光度為初始吸光度，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)．結(jié)果表明，催化劑質(zhì)量分別為5，10，15，20，25 mg時(shí)，降解率依次為60.5%，84.8%，86.3%，80.9%，74.6%，催化劑質(zhì)量為15 mg時(shí)降解率最高（見(jiàn)圖6）．其原因可能為：過(guò)少的光催化劑不能達(dá)到降解效果，過(guò)多光催化劑的添加會(huì)導(dǎo)致吸收染料分子的光催化劑不能很好地接觸到光照，造成降解率偏低．

3.4　甲基橙溶液的初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化效率的影響

稱取5份15 mg 1.0%的Zr-TiO2-SBA-15光催化劑于試管中，將配制好的質(zhì)量濃度分別為5，10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液各50 mL加入到試管中，超聲處理10 min后，避光靜置30 min以達(dá)吸附-解吸平衡，以此時(shí)的吸光度為初始吸光度，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)．經(jīng)140 min光照后，光催化劑對(duì)質(zhì)量濃度為5 mg/L的甲基橙溶液響應(yīng)效果較好，其降解率達(dá)87.1%，而對(duì)質(zhì)量濃度分別為10，15，20，25 mg/L的甲基橙溶液降解率分別為84.2%，82.9%，80.4%，76.9%（見(jiàn)圖7）．降解率基本上是隨著染料質(zhì)量濃度的增大而呈下降趨勢(shì)，其原因可能是：當(dāng)初始質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，光催化劑吸附達(dá)到飽和，不能繼續(xù)吸附過(guò)多的染料分子，導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)減少，不利于光催化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行．

圖6　不同添加量的催化劑的光降解曲線

圖7　不同初始濃度的甲基橙溶液下催化劑的光降解曲線

4　結(jié)論

納米光催化技術(shù)是處理工業(yè)染料廢水最有前途的技術(shù)之一．本研究制備的Zr-TiO2-SBA-15光催化劑通過(guò)對(duì)模擬染料甲基橙的降解實(shí)驗(yàn)表明，其催化活性較高，且性能穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是一種高效環(huán)保的催化劑，具有良好的應(yīng)用前景和巨大的廢水處理潛力．

[1] 張?zhí)煊?，李祥忠，趙進(jìn)才，等．國(guó)產(chǎn)二氧化鈦在光催化降解染料廢水中的應(yīng)用[J]．催化學(xué)報(bào)，1999（3）：356-358

[2] 方世杰，徐明霞，黃衛(wèi)友，等．納米TiO2光催化降解甲基橙[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2001（5）：439-442

[3] 徐會(huì)穎，周國(guó)偉，林會(huì)亮．介孔TiO2薄膜及其在降解造紙廢水中的應(yīng)用[J]．應(yīng)用化工，2007，36（1）：74-77

[4] 劉芳，樊豐濤，呂玉翠，等．石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]．化工學(xué)報(bào)，2016，67（5）：1635-1643

[5] 尹冬菊，施冬健，朱文倩，等．W摻雜的大孔-介孔TiO2光催化劑的制備及性能研究[J]．應(yīng)用化工，2018，47（11）：2322-2325

[6] 巨龍，耿雅妮，任雪盈，等．Fe3+摻雜TiO2溶膠光催化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)研究[J]．河南科學(xué)，2017（7）：1064-1069

[7] Sun X，Wang K，Shu Y，et al．One-Pot Route towards Active TiO2Doped Hierarchically Porous Cellulose：Highly Efficient Photocatalysts for Methylene Blue Degradation[J]．Materials，2017，10（4）：373-380

[8] 李新麗，王志康，秦樊鑫，等．活性炭負(fù)載納米二氧化鈦及鐵修飾改性對(duì)土壤砷的穩(wěn)定化試驗(yàn)研究[J]．生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2018，27（7）：114-121

[9] 施恩斌，朱華，陳曉龍．硅藻土負(fù)載改性納米二氧化鈦制備硅藻泥及其性能研究[J]．新型建筑材料，2014，41（12）：84-88

[10] 高夢(mèng)語(yǔ)，姜東，孫德魁，等．Synthesis of Ag/N-TiO2/SBA-15 Photocatalysts and Photocatalytic Reduction of CO2under Visible Light irradiation%Ag/N-TiO2/SBA-15光催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化還原CO2[J]．化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，72（10）：1092-1098

[11] Ii M G S，Dalida M L，Khemthong P，et al．Photocatalytic degradation of paraquat using nano-sized Cu-TiO2/SBA-15 under UV and visible light[J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)：英文版，2012，24（6）：1125-1132

[12] Binas V D，Sambani K，Maggos T，et al．Synthesis and photocatalytic activity of Mn-doped TiO2，nanostructured powders under UV and visible light[J]．Applied Catalysis B Environmental，2012，113-114（1）：79-86

[13] 宋兵，鄭水林，李慧，等．Cu 離子摻雜TiO2光催化材料的研究進(jìn)展[J]．硅酸鹽通報(bào)，2013，32（11）：2259-2262

[14] Li Y J，Chen W，Li L Y，et al．Photocatalytic Degradation of Methylene Blue Using Immobilized Nanoparticles of TiO2Supported by SBA-15 Surface[J]．Advanced Materials Research，2010，146-147：1801-1805

[15] 高航，高梅，李松田，等．稀土金屬Dy摻雜TiO2光催化劑的制備及其對(duì)孔雀石綠降解性能的研究[J]．應(yīng)用化工，2015（10）：1889-1891

[16] 吳迪，李晨，史載鋒，等．稀土金屬摻雜TiO2光催化劑及活性預(yù)測(cè)的研究進(jìn)展[J]．海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017（3）：317-323

[17] Nghia N V，Vinh H X，Trung N T，et al．Synthesis and characterisation of nanostructured TiO2/SBA-15 and Ag-TiO2/SBA-15 mesoporous composites[J]．International Journal of Nanotechnology，2015，12（5/6/7）：475-482

[18] 董艷萍，田喜強(qiáng)．棒狀介孔分子篩SBA-15的合成及藥物釋放性能研究[J]．黑龍江畜牧獸醫(yī)，2013（9）：129-131，182

Preparation of novel photocatalytic nanomaterial Zr-TiO2-SBA-15 and its application to dye wastewater treatment

PAN Qin，CHEN Zhenke，QI Min，GUO Yuting，WU Dezhang，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The high-efficiency template P123 was selected，and mesoporous molecular sieves were prepared by hydrothermal synthesis．The widely used tetrabutyl titanate was selected as the titanium source．The TiO2was supported on the molecular sieve SBA-15 by sol-gel method．Zirconium was used as the metal source，and the metal was deposited on TiO2-SBA-15 by the impregnation method to obtain a new type of photocatalyst Zr-TiO2-SBA-15．The new materials were characterized by experimental analysis methods such as FT-IR，SEM，and TEM．The simulated dye methyl orange solution was selected to investigate the degradation ability of Zr-TiO2-SBA-15，and the optimal conditions were finally determined，Zr-TiO2-SBA-15 with a zirconium deposition amount of 1% at pH 4 and photocatalyst addition when the amount was 15 mg and the initial concentration of methyl orange solution was 5 mg/L，the maximum degradation rate of methyl orange was 87.1%．

photocatalysis；Zr-TiO2-SBA-15；methyl orange

TB34

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.04.013

1007-9831（2020）04-0061-05

2020-01-12

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201910232076）

潘琴（1998-），女，浙江麗水人，在讀本科生．E-mail：1623342984 @qq.com

白麗明（1968-），女，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事光催化材料制備研究．E-mail：blm68@163.com