丁國(guó)柱 俞偉強(qiáng) 吳曉陽(yáng) 趙曉明 劉宇

摘 要：本文詳細(xì)闡述了目前柴油深度脫硫技術(shù)研究的背景、現(xiàn)狀、要求及未來(lái)的發(fā)展情況;分別對(duì)加氫脫硫、生物脫硫、氧化脫硫和吸附脫硫四種深度脫硫技術(shù)進(jìn)行了分析對(duì)比。并重點(diǎn)介紹國(guó)際上關(guān)于這方面所取得的最新研究成果，從清潔柴油的生產(chǎn)方向出發(fā)，對(duì)柴油深度脫硫技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 ：脫硫;加氫脫硫;生物脫硫;氧化脫硫;吸附脫硫

隨著國(guó)際經(jīng)濟(jì)一體化的不斷深入，船舶在國(guó)際貿(mào)易中地位越來(lái)越重要。船舶運(yùn)輸具有高性價(jià)比的特點(diǎn)，促進(jìn)了船舶噸位增長(zhǎng)。而船舶使用的大型柴油機(jī)、船舶輔機(jī)、鍋爐、焚燒爐在內(nèi)河以及港口航行時(shí)燃用柴油。柴油燃燒后排放的氮氧化物、硫化物以及顆粒物等[1]，這些物質(zhì)是造成大氣污染的主要物質(zhì)因子，其中硫化物是霧霾、酸雨的主要元兇，危害更大。而船舶因其噸位大，功率大，排放量大，相對(duì)應(yīng)的硫化物排放物占比較高。世界相關(guān)組織和各國(guó)對(duì)船舶硫化物的排放越來(lái)越重視，越來(lái)越嚴(yán)格。柴油低硫生產(chǎn)技術(shù)和脫硫工藝的開(kāi)發(fā)越來(lái)越緊迫。

國(guó)際海事組織（IMO）最新制定的《防止船舶造成大氣污染規(guī)則》規(guī)定船舶在硫氧化物排放區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)是2020年降低到0.5%[2]。按照國(guó)際海事組織要求2020年特殊區(qū)要降到0.1%如歐盟港口超過(guò)2小時(shí)、美國(guó)加州超過(guò)24海里內(nèi)水域等。世界各國(guó)對(duì)燃用柴油排放標(biāo)準(zhǔn)要求也有了更高的要求，如2012生效的標(biāo)準(zhǔn)美國(guó)、歐盟、日本、中國(guó)、世界燃油規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)要求不得高于10μg/g、10μg/g、5μg/g、10μg/g、5μg/g[3]。世界上低硫原油僅占17%左右，與世界各國(guó)對(duì)低硫柴油需求越來(lái)越大是矛盾的。研發(fā)柴油深度脫硫技術(shù)迫在眉睫。

柴油深度脫硫技術(shù)分為傳統(tǒng)和新型兩種[4]，傳統(tǒng)脫硫技術(shù)包括加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等;新型脫硫技術(shù)為生物脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)脫硫技術(shù)始于美國(guó)?？松狙邪l(fā)的加氫脫硫技術(shù)，采用中間餾分油加氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn);Axens公司研發(fā)了Prime-D Toolbox 技術(shù)，進(jìn)一步提高了加氫技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)效率，改善了柴油品質(zhì);Dupont公司開(kāi)發(fā)出一套Iso-Therming技術(shù)工藝降低了加氫脫硫的成本。目前我國(guó)深度脫硫技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)階段，羅國(guó)華等主要研究了沸石分子篩選擇吸附焦化法，在一定程度上提高了吸附能力。生物脫硫技術(shù)，主要是美國(guó)發(fā)表的石油生物脫硫技術(shù)專利為起始，現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)始工業(yè)化試驗(yàn)，而國(guó)內(nèi)仍舊處于實(shí)驗(yàn)室狀態(tài)。

1柴油深度脫硫技術(shù)

柴油深度脫硫技術(shù)繁多，根據(jù)理化性質(zhì)的不同，目前比較成熟技術(shù)有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物脫硫。

1.1加氫脫氫技術(shù)（HDS）

加氫脫硫技術(shù)（HDS）[5]就是把柴油所含容易脫除的硫化物經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)將它們徹底脫除，但是對(duì)柴油中含有的難以脫除的硫化物束手無(wú)策。HDS技術(shù)是在300～380 oC和1.5～9MPa氫壓力條件下，催化反應(yīng)下生成H2S氣體，從而除去硫化物，可以把硫含量降低到500μg/g。

影響柴油加氫深度脫硫的因素主要包括催化劑的性能、反應(yīng)條件、柴油自身的理化性質(zhì)。其中催化劑的性能及設(shè)備參數(shù)是最主要的影響因素。隨著研究的深入，已研發(fā)出的新型催化劑結(jié)合催化設(shè)備參數(shù)優(yōu)化，催化劑的綜合性能取得了較大的進(jìn)展。但是對(duì)于柴油機(jī)中含有的難于脫除的噻吩類、DBT及其衍生物制約脫硫的主要因素沒(méi)有較好的解決途徑，特別對(duì)硫稠環(huán)化合物中的硫成分一籌莫展。

HDS技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)程度高，是目前公認(rèn)的運(yùn)用最成熟的柴油脫硫技術(shù)，很好地解決了原油中硫成分過(guò)于復(fù)雜而無(wú)法脫硫問(wèn)題。同時(shí)隨著技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)HDS技術(shù)脫硫成本高、設(shè)備復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性差的缺點(diǎn)逐漸突破，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在降低成本、改善催化劑上作出了卓越的成就，如國(guó)內(nèi)的SRH液相馴化加氫技術(shù)。綜合分析加氫技術(shù)是綜合經(jīng)濟(jì)效率最高的、實(shí)用性能最強(qiáng)的。

1.2氧化脫硫（ODS）

ODS[6]技術(shù)就是利用氧化劑把柴油中的硫化物氧化成砜類或砜類化合物，再采用吸附或者萃取的方式實(shí)現(xiàn)氧化產(chǎn)物與原油分離。ODS技術(shù)具有反應(yīng)溫度和壓力較低、設(shè)備投資費(fèi)用低、萃取或者吸附劑可以循環(huán)使用、對(duì)難脫除硫化物效果較好等優(yōu)點(diǎn)。特相對(duì)于傳統(tǒng)的HDS技術(shù)，ODS技術(shù)投資費(fèi)用僅為其一半，運(yùn)行操作費(fèi)用僅為其60%。以Petro Star公司的CED技術(shù)為例，CED是一種新型的氧脫硫技術(shù)，將油品中的硫含量從3×10-3降到3×10-5，總費(fèi)用約為15.34美元/m3（加氫工藝的總費(fèi)用約為22.01～34.59美元/m3）。

ODS技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，其也存在很多技術(shù)弊端如催化劑價(jià)格較高;使用后難以回收，其回收的硫化物無(wú)法二次利用，存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn);氧化時(shí)間較長(zhǎng)難以工業(yè)化生產(chǎn);含氧化劑水相和含硫化合物油相之間的傳質(zhì)過(guò)程較弱;暫時(shí)無(wú)法大規(guī)模工廠單獨(dú)使用。這些缺點(diǎn)的存在導(dǎo)致ODS技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚不能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的HDS技術(shù)主流技術(shù)。

氧化脫硫技術(shù)以反應(yīng)條件溫和、脫硫效率高、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單等眾多優(yōu)點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，但是工業(yè)化單獨(dú)使用的成熟度達(dá)不到，一般作為加氫脫硫的輔助方法進(jìn)行。作為一種非常好的新型脫硫技術(shù)，工業(yè)化應(yīng)用的潛力巨大。

1.3柴油吸附脫硫（ADS）

ADS技術(shù)[7]是通過(guò)物理吸附或者化學(xué)反應(yīng)吸附，選擇性地把含硫化合物從柴油中脫除。主要的吸附劑有活性炭、分析篩、金屬氧化物等。吸附脫硫主要利用吸附劑的選擇性、可再生性、吸附容量以及相配套的操作工藝發(fā)揮功效。目前圍繞吸附的脫硫的影響因素開(kāi)展的研究主要有吸附劑的再生能力及吸附能力、選擇性;吸附劑的載體容量;設(shè)備的設(shè)計(jì)與加工工藝的簡(jiǎn)化;吸附系統(tǒng)的綜合優(yōu)化。

與傳統(tǒng)的HDS技術(shù)相比，ADS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)明顯，該設(shè)備的脫硫效率高、設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)單、耗氫量極低、污染非常小。隨著新型吸附劑不斷的開(kāi)發(fā)及研制，柴油吸附脫硫技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進(jìn)步。如Liu等利用稀土與新型金屬有機(jī)骨架的配合成的新型吸附劑，具有良好的脫硫吸附能力，脫硫率高達(dá)80.7%，吸附容量為30.7mgS/g（Y-OFs）;如Ln-MOFs吸附劑具有良好的可重復(fù)使用性能，經(jīng)濟(jì)型較高。

ADS技術(shù)具有自己獨(dú)特的的優(yōu)勢(shì)，但是自身缺陷限制了其從實(shí)驗(yàn)室走上工業(yè)化生產(chǎn)，比如吸附容量低、吸附強(qiáng)度不足、脫硫精度不高。吸附式脫硫現(xiàn)在難以解決的頭號(hào)問(wèn)題是如何從大量芳烴和極性化合物中選擇性地吸附硫化物[8]。

1.4生物脫硫（BDS）

BDS技術(shù)[9]是利用微生物催化脫硫技術(shù)，是生物科學(xué)發(fā)展的一項(xiàng)成果。雖然起步比較晚，但是目前的發(fā)展前景遠(yuǎn)大，發(fā)展趨勢(shì)非常好。美國(guó)能源生物系統(tǒng)公司研發(fā)出生物催化劑和生物工程反應(yīng)器，所研制的菌種可以選擇的使硫脫離化合物中而不會(huì)造成油品的改變。

作為各國(guó)比較重視的新型可再生脫硫技術(shù)，看中了其反應(yīng)條件溫和、能耗小、脫硫成本極低;操作成本僅為HDS技術(shù)的80%左右。BDS技術(shù)是時(shí)代發(fā)展的新生綠色科學(xué)技術(shù)，經(jīng)濟(jì)效益極高，是綠色低碳發(fā)展的必然要求，是目前唯一有望取代HDS技術(shù)的技術(shù)。

未來(lái)的應(yīng)用主要圍繞將BDS用于HDS技術(shù)的下游，可以將該硫含量低于2000μg/g的柴油調(diào)和料中的硫脫除65%～80%，而且可以在緩和加氫條件下難以脫除的DBT脫除掉，同時(shí)在很大程度上降低了氫氣的消耗量;也可以采用BDS技術(shù)完全取代HDS技術(shù)用于中等含硫的直餾柴油。

1.5四種脫硫技術(shù)的綜合比較

HDS、BDS、ODS、ADS四種深度脫硫技術(shù)都有著各自的優(yōu)勢(shì)與不足，現(xiàn)對(duì)四種脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)的分析比較。下表就以上四種脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)做簡(jiǎn)單的對(duì)比：

綜合分析對(duì)比，使用最廣泛的深度、超深度脫硫技術(shù)是HDS技術(shù)，該技術(shù)發(fā)展最早、最成熟。該技術(shù)由于生產(chǎn)成本過(guò)高、設(shè)備費(fèi)用過(guò)高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問(wèn)題，促使了其他方向的技術(shù)取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。一般的，把ADS技術(shù)和ODS技術(shù)作為HDS技術(shù)輔助技術(shù)，已經(jīng)取得了非常好的脫硫效果，有效降低了脫硫成本。

2柴油超深度加氫脫硫技術(shù)的最新應(yīng)用

非加氫脫硫技術(shù)雖然已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但是距實(shí)際工業(yè)運(yùn)用還有一定的探索之路要走。HDS技術(shù)在國(guó)內(nèi)外低硫和超低硫柴油領(lǐng)域，依然是最成熟的技術(shù)。

國(guó)外比較成熟的深度加氫脫硫技術(shù)：Axens公司的Prime D TPH工藝[10]、Haldor TopsOe加氫處理工藝[11]、Dupont公司的Iso—Therming技術(shù)[12]、Akzo Nobel公司的UD—HDS工藝[13]、Davy公司SuperTreet技術(shù)[14]等。國(guó)內(nèi)主要有：中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司（SEI）和中國(guó)石化石油化工車學(xué)研究院（RIPP）聯(lián)合開(kāi)發(fā)的連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)[15]、RIPP開(kāi)發(fā)的超深度加氫脫硫（RTS）技術(shù)[16]等。

3總結(jié)

目前世界各國(guó)開(kāi)發(fā)的柴油脫硫技術(shù)及工藝繁多，但可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的只有HDS，即加氫脫硫技術(shù)是最主流的脫硫技術(shù)。加氫脫硫后的柴油中仍然殘留難以脫除的硫化物，因此除去柴油中二苯并噻吩類硫化物是實(shí)現(xiàn)柴油深度脫硫的關(guān)鍵技術(shù)。而氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫都具備低污染、不需要耗費(fèi)大量氫氣、脫硫成本低、設(shè)備投資少等眾多優(yōu)點(diǎn)，但由于發(fā)展較晚，大多數(shù)該方面的技術(shù)均處于實(shí)驗(yàn)室階段，較多關(guān)鍵性的問(wèn)題還亟待研究。為了柴油深度或超深度脫硫，單一的HDS技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)理想的深度脫硫程度，與其他的分離技術(shù)相結(jié)合是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

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