王 建，殷志源，呂嘉棟，章 靖

(浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，檢測(cè)設(shè)備和檢測(cè)方法越來越先進(jìn)，但受制于事物的隨機(jī)性和模糊性，測(cè)量結(jié)果一般并不能得到被測(cè)量的真值[1]。測(cè)量結(jié)果不確定度可用于表征測(cè)量值的可信區(qū)間，該可信區(qū)間定量描述了該測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量[2]。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室合格評(píng)定相關(guān)各方對(duì)測(cè)量不確定度關(guān)注與日俱增,ISO/IEC 17025:2017 《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的通用要求》和 CNAS-CL01:2018 《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》均有相關(guān)條款規(guī)定檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定[3-4]。目前國內(nèi)煤炭檢測(cè)領(lǐng)域?qū)嶒?yàn)室大多采用Bottom-up技術(shù)中的GUM法評(píng)定各檢測(cè)項(xiàng)目的不確定度，此方法需考慮檢測(cè)全過程不確定度分量，分別評(píng)定后進(jìn)行合成[5]，步驟繁瑣，且容易重復(fù)或遺漏不確定度分量。

Top-down技術(shù)是近年來從歐美傳入國內(nèi)評(píng)定不確定度的方法，共有4種:精密度法、質(zhì)控圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗6-9]。此方法從傳入以來就得到了檢測(cè)機(jī)構(gòu)的重視，目前已在化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)Bottom-up技術(shù)評(píng)定不確定度相比，Top-down技術(shù)注重長期質(zhì)量控制數(shù)據(jù)積累[10-13]，用從整體上反映樣品檢測(cè)全過程數(shù)據(jù)來評(píng)定檢測(cè)結(jié)果的測(cè)量不確定度，操作性強(qiáng)，實(shí)用而便捷。王小倩[14]等采用Top-down技術(shù)中的精密度法評(píng)定水中氟化物測(cè)定的不確定度，應(yīng)用不同濃度的能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)，結(jié)合日常質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，擬合出不同濃度的不確定曲線，可用于計(jì)算日常檢測(cè)結(jié)果的不確定度，簡化了日常評(píng)定工作。

目前Top-down技術(shù)評(píng)定不確定度在煤炭檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用還比較少，筆者利用參加的能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)和日常全硫檢測(cè)過程中的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，嘗試采用Top-down技術(shù)中的精密度法對(duì)煤中全硫測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定評(píng)定。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

紅外測(cè)硫儀:力可Truspec-S(2臺(tái))、628S(1臺(tái))；電子天平:賽多利斯 QU INTIX224-1CN。

1.2 試驗(yàn)簡介

紅外光譜法測(cè)定煤中全硫的原理:一定量的煤樣，在氧氣及高溫中燃燒，煤中的各種形態(tài)硫被氧化或分解成硫氧化物，經(jīng)過干燥劑和過濾器除去水分和灰塵后，隨載氣按一定流量進(jìn)入紅外檢測(cè)池檢測(cè)二氧化硫氣體濃度，經(jīng)校準(zhǔn)計(jì)算，得出樣品中硫的含量[15]。

為確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)室不僅定期參加能力驗(yàn)證，每天在測(cè)定過程中還使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查，確保檢測(cè)結(jié)果受控。評(píng)定不確定度可利用能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)和日常質(zhì)控核查數(shù)據(jù)等，在確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室全硫測(cè)量偏倚和精密度處于期望范圍后，合并實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差作為其不確定度[16]。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)實(shí)驗(yàn)室參加煤炭科學(xué)技術(shù)研究院能力驗(yàn)證，根據(jù)能力驗(yàn)證結(jié)果得到實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差。

(2)每天試驗(yàn)的同時(shí)對(duì)同一質(zhì)控樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測(cè)定，統(tǒng)計(jì)半年的檢測(cè)數(shù)據(jù)，由此計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間標(biāo)準(zhǔn)差。

(3)連續(xù)對(duì)一煤標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測(cè)定9次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差。

(4)根據(jù)以上數(shù)據(jù)確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室全硫測(cè)量偏倚和精密度是否處于期望范圍內(nèi)。

(5)確認(rèn)偏倚和精密度均處于期望范圍內(nèi)，合并實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差評(píng)定全硫測(cè)定結(jié)果不確定度。

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差

實(shí)驗(yàn)室參加了由煤炭科學(xué)技術(shù)研究院組織的2019年能力驗(yàn)證活動(dòng)，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室參加2019年能力驗(yàn)證結(jié)果
Table 1 Proficiency test results of 2019 for the laboratory

項(xiàng)目St,d/%數(shù)據(jù)量s(L)/%全硫0.452940.013

參加此次全硫能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室共有294家，表中St,d為指定值，s(L)為參加能力驗(yàn)證得到的實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為:s(L,rel)=s(L)/St,d=0.013/0.45=0.028 9。

2.2 期間精密度

以標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11107b為質(zhì)控樣品，在6個(gè)月內(nèi)每天測(cè)定煤中全硫，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)測(cè)定，在測(cè)定期間實(shí)驗(yàn)人員、3臺(tái)測(cè)硫儀隨機(jī)輪動(dòng)，期間3臺(tái)測(cè)硫儀均已進(jìn)行維修和曲線標(biāo)定，耗品批次、標(biāo)準(zhǔn)樣品批次、環(huán)境條件等影響因素均自然變化，測(cè)定期間標(biāo)準(zhǔn)差作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，可從整體上反映樣品測(cè)定精密度。結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)室6個(gè)月質(zhì)控樣品全硫測(cè)定結(jié)果
Table 2 Total sulfur determination results of 6 months quality control sample for the laboratory

%

(1)

(2)

2.3 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11101g進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)值St,d(b)=0.46%，根據(jù)貝塞爾公式(1)計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)差，測(cè)定計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11101g重復(fù)測(cè)定結(jié)果
Table 3 Repeat measurement results of standard material GBW11101g

測(cè)定次數(shù)測(cè)定結(jié)果St,di/%10.4620.4630.4740.4550.4660.4570.4680.4690.45平均值St,d0.458重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差s(w)0.006 7

2.4 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量過程偏倚控制

核查實(shí)驗(yàn)室偏倚是否受控，比較Δ(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差)與2s(D)，如Δ<2s(D)成立，則認(rèn)為偏倚受控。根據(jù)能力驗(yàn)證得到的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差s(L,rel)=0.028 9和期間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差s(p,rel)=0.012 1，n=7，由公式(3)計(jì)算得s(D,rel)=0.029 3。

(3)

2.5 實(shí)驗(yàn)室測(cè)量過程精密度控制

2.6 測(cè)量不確定度評(píng)估

通過以上實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，實(shí)驗(yàn)室偏倚和精密度控制有效，測(cè)量過程處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)，證明實(shí)驗(yàn)室擁有CNAS和CMA資質(zhì)，建立有完善的實(shí)驗(yàn)室管理體系，每位實(shí)驗(yàn)人員均經(jīng)培訓(xùn)考核合格，實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力能持續(xù)保證，所以可用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差s(p,rel)和實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差s(L,rel)合并的標(biāo)準(zhǔn)差s(D,rel)作為不確定度urel的估計(jì)值。根據(jù)2.4結(jié)果有:urel=s(D,rel)=0.013 4，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室全硫測(cè)定結(jié)果相對(duì)不確定度為:Urel=2urel=2s(D,rel)=0.026 8，K=2。

3 結(jié) 論

筆者采用Top-down技術(shù)中的精密度法評(píng)定煤中全硫測(cè)定結(jié)果的不確定度，通過收集分析日常檢測(cè)工作中的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)和參加能力驗(yàn)證的數(shù)據(jù)，在分析確認(rèn)精密度和偏倚受控后，用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差的合并值，作為煤中全硫測(cè)定結(jié)果的不確定度估計(jì)值。此方法與傳統(tǒng)的Bottom-up技術(shù)方法相比，不僅避免重復(fù)或遺漏不確定度分量，且計(jì)算簡單、操作性強(qiáng)，減少了評(píng)估的工作量。評(píng)估過程注重實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程的質(zhì)量控制，能真實(shí)反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)過程和質(zhì)量控制的整體情況，同時(shí)也引導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室管理人員設(shè)計(jì)更加合理、適用的質(zhì)控計(jì)劃。紅外光譜法測(cè)定煤中全硫過程中需使用質(zhì)控樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品核查設(shè)備的精密度和準(zhǔn)確度，此數(shù)據(jù)可作為日常質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)用于計(jì)算期間精密度，也大幅減少評(píng)定不確定度的工作量。