張捷舒，徐 帥，候大慶，徐 妍，靳璐璐，龍小柱

（沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

金屬腐蝕一直是一個難以解決的問題，給化工生產(chǎn)帶來極大不便，應用緩蝕劑是目前解決金屬腐蝕最常用的辦法[1-4]。國內(nèi)外許多學者對緩蝕劑進行了研究，咪唑啉類緩蝕劑因其經(jīng)濟高效且低毒，相繼被開發(fā)[5-7]，但這些緩蝕劑有各自的優(yōu)缺點，不能廣泛應用到各類化工過程中[8-9]。因此，采用各種方法制備緩蝕劑，已經(jīng)成為緩蝕劑研究中的一個熱點[10-12]。本文采用的季銨鹽咪唑啉緩蝕技術，能大大降低生產(chǎn)成本，具有潛在的經(jīng)濟效益、廣闊的發(fā)展前景和研究價值[13-14]。

盡管已有不少這方面的文獻，但是以硬脂酸和二乙烯三胺為原料制備季銨鹽咪唑啉緩蝕劑未見報道。本文采用硬脂酸、二乙烯三胺和氯化芐等單體，通過溶液聚合的方法，合成了一種季銨鹽咪唑啉緩蝕劑，并研究了季銨鹽咪唑啉緩蝕劑的性質(zhì)、制備條件及緩蝕效果。

1 實驗部分

1.1 咪唑啉緩蝕劑的制備

1.1.1 合成原料

二乙烯三胺 (AR)、硬脂酸 (AR)、硼酸 (AR)、氯化芐(AR)、二甲苯、異丙醇。

1.1.2 酰胺化反應單體的合成

向三頸燒瓶中加入原料硬脂酸和攜水劑二甲苯，加熱并持續(xù)攪拌，使其融化并充分混合。溫度達到80℃，加入一定量的硼酸，達到140℃時，向燒瓶中滴加二乙烯三胺。看到有水生成，表明酰胺化反應開始，溫度保持在140～160℃，持續(xù)2h，得到酰胺化反應單體。反應方程式如下：

1.1.3 環(huán)化反應

酰胺化反應結束后，維持溫度在180～220℃，分水器不斷將反應析出的水移出。保持恒溫反應3h，得到環(huán)化反應的粗產(chǎn)物（咪唑啉中間體）。反應方程式如下：

1.1.4 季銨化反應

環(huán)化反應結束后抽真空20min，換上水浴鍋，加入10mL異丙醇（溶劑），攪拌混合均勻，并滴加一定比例的季銨化試劑，維持相應的溫度反應數(shù)小時，得到棕黃色或深棕色黏稠液態(tài)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑?；瘜W反應方程式如下：

1.2 紅外表征

取少量咪唑啉緩蝕劑，以KBr為基底進行研磨壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征，分析其官能團結構。

2 實驗結果與討論

2.1 各單體配比對緩蝕劑性能的影響

2.1.1 酸胺比對緩蝕劑性能的影響

控制二甲苯含量為酸胺摩爾質(zhì)量和的10%，催化劑含量為酸胺摩爾質(zhì)量和的1.0% ，季銨化試劑用量為硬脂酸摩爾質(zhì)量的1.0%，改變酸胺摩爾比進行反應，結果見圖1。由圖1可以看出，當酸胺的摩爾比為1∶1.2時，得到最佳緩蝕效果；酸胺的摩爾比超過1∶1.2，緩蝕劑的緩蝕效率出現(xiàn)下降趨勢。反應中，隨著二乙烯三胺的濃度增大，酰胺化反應正向進行，由于其產(chǎn)生的副產(chǎn)物二酰胺減少，產(chǎn)物的緩蝕性能隨著原料配比的增大而增大，但酸胺摩爾比超過1∶1.2后，緩蝕效率隨摩爾比的增大而減小。故最適宜的酸胺摩爾比為1∶1.2。

圖1 酸胺比對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.1 Effect ofacid amine ratio on imidazoline inhibitor

2.1.2 催化劑用量的選取

酸胺摩爾配比為1∶1.2、季銨化試劑用量是硬脂酸質(zhì)量的1.4%、二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，考察催化劑用量（酸胺質(zhì)量和的百分含量）對緩蝕劑緩蝕率的影響，結果見圖2。由于無機酸性催化劑的緩蝕效果較好，因此本實驗采用硼酸作為催化劑。由圖2可知，催化劑的加入量對緩蝕劑緩蝕效率的影響較大。催化劑用量較小時，緩蝕劑的緩蝕效率隨催化劑加入量的增大而增大；用量達到1.0%時，緩蝕效果達到最佳；加入量超過1.0%后，緩蝕效果隨加入量的增多而減小。由圖2分析可知，當加入反應中的催化劑量達到1.0%時，酰胺化反應基本完成；催化劑用量過多，會影響反應的發(fā)生，雖然催化劑對溶劑的緩蝕率有一定的提高，但會有一部分的浪費。故最適宜的催化劑用量為酸胺質(zhì)量之和的1.0%。

圖2 催化劑用量對緩蝕劑的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on imidazoline inhibitor

2.1.3 環(huán)化時間

圖3 環(huán)化時間對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.3 Effect of cyclization time on imidazoline inhibitorl

酸胺比的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，考察環(huán)化時間對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結果見圖3。由圖3可知，環(huán)化時間較短時，隨著環(huán)化時間增加，緩蝕效率逐漸增大，即環(huán)化反應時間越長，可以更有效地將反應體系中產(chǎn)生的水移出反應體系，從而使平衡向右，能使反應更加充分，而且，酰胺化反應中未反應完全的硬脂酸，會繼續(xù)與二乙烯三胺反應。環(huán)化時間過長，反應有一定的吸收作用，使得原材料的濃度變小，反應不充分。綜上，環(huán)化反應時長為3h時，可得到緩蝕效果最好的緩蝕劑。

2.1.4 季銨化試劑用量

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，考察季銨化試劑用量對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結果見圖4。由圖4可知，季銨化試劑含量較少時，反應程度較低，合成物的緩蝕效率較差 。隨著季銨化試劑用量增加，合成物的緩蝕效率增加，當季銨化試劑的用量增加到1.0%時，緩蝕劑的緩蝕效果最好。隨著季銨化劑繼續(xù)增加，緩蝕效果出現(xiàn)下降。

圖4 氯化芐用量對咪唑啉緩蝕劑的影響Fig.4 Effect of benzyl chloride content on imidazoline inhibitor

2.1.5 季銨化時間

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，考察季銨化反應時間對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結果見圖5。由圖5可知，季銨化時間較短時，季銨化試劑的濃度較高，此時分子活度系數(shù)高，發(fā)生有效碰撞的次數(shù)多，從而增大了其緩蝕效率[11]；季銨化反應時間超過3h后，反應物濃度降低，有效碰撞次數(shù)減少，緩蝕效率逐步減小。因此季銨化反應時間為3h時，緩蝕效果最好。

2.1.6 季銨化溫度

圖5 季銨化反應時間對緩蝕劑的影響Fig.5 Effect of quaternization time on imidazoline inhibitor

酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，二甲苯用量為酸胺質(zhì)量和的10%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，季銨化反應為3h，考察季銨化溫度對緩蝕劑緩蝕效率的影響，結果見圖6。由圖6可知，季銨化反應溫度過低時，緩蝕劑的緩蝕效果不佳；季銨化溫度升高，分子活度系數(shù)高，平衡向右移動，而溫度再升高時，反應產(chǎn)生了相應的副產(chǎn)物。根據(jù)實驗的測定結果，季銨化溫度低于60℃時，緩蝕效率一直在提高，季銨化反應溫度為60℃時，緩蝕效果最好，超過60℃以后，緩蝕效率反而降低。因此，季銨化反應的最佳溫度為60℃。

圖6 季銨化反應溫度對緩蝕劑的影響Fig.6 Effect of quaternization temperature on imidazoline inhibitor

2.2 正交實驗結果與分析

在酰胺化反應正交實驗和季銨化反應正交實驗的基礎上，選擇酸胺反應比（A）、催化劑用量（B）、環(huán)化時間（C）、季銨化試劑用量（D）、季銨化溫度（E）、季銨化時間（F）進行三因素三水平的正交實驗。由表2和表3可知，最佳實驗條件為：酸胺的摩爾質(zhì)量比為1∶1.2，催化劑用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%，季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%，環(huán)化時間為3h，季銨化時間為3h，季銨化溫度為60℃。此時緩蝕劑緩蝕效率可達96.50%。

表1 酰胺化反應正交實驗因素水平表Table 1 Table of orthogonal experimental factors for amidation reaction

表2 季銨化反應正交實驗因素水平表Table 2 Table of orthogonal experimental factors for quaternization

表3 正交實驗結果表(1)Table 3 Table of orthogonal experiment results(1)

表4 正交實驗結果表(2)Table 4 Table of orthogonal experiment results(2)

2.3 產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對提純后的季銨鹽咪唑啉緩蝕劑進行紅外表征，結果如圖6所示。由圖6可知，2850cm-1及2919cm-1處各存在1個吸收峰，是十七烷基中甲基碳氫的伸縮振動吸收峰，說明發(fā)生了酰胺化反應。1294cm-1處存在吸收峰，說明化合物中存在C-N鍵，1641cm-1處存在吸收峰，說明化合物中存在C=N，表明化合物中存在亞胺結構，說明發(fā)生了環(huán)化反應，此產(chǎn)物為五元環(huán)咪唑啉化合物。在1604cm-1和1465cm-1處有吸收峰，說明化合物中存在苯環(huán)結構；721cm-1和700cm-1處有吸收峰，表明該結構為苯環(huán)單取代，表明發(fā)生了季銨化反應。

圖6 咪唑啉緩蝕劑的紅外譜圖Fig.6 Infrared image of imidazoline inhibitor

3 結論

本文研究了咪唑啉緩蝕劑的合成工藝，考察了緩蝕劑對金屬的緩蝕效果，得到以下結論：

1）當酸胺摩爾比為1∶1.2、硼酸用量為酸胺質(zhì)量和的1.0%、反應時間為2h時，可得到酰胺化反應的最佳反應條件。

2）環(huán)化反應時間為3h時，可得到環(huán)化反應的最佳反應條件。

3）當季銨化試劑用量為硬脂酸質(zhì)量的1.0%、季銨化反應時間為3h、溫度為60℃時，可得到季銨化反應的最佳反應條件。

4）采用靜態(tài)掛片失重法對緩蝕劑進行評價，60℃下，鹽酸濃度為15%時，經(jīng)4h酸化，緩蝕效率可達96.5%。

5）對咪唑啉季銨鹽緩蝕劑進行了紅外譜圖分析，證明所合成的產(chǎn)物是咪唑啉類緩蝕劑。