張雪楊，王月鑫，丁 鑫，周穎梅

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

碳材料通常具有較高的比表面積和表面化學(xué)性質(zhì)，因此具有很好的吸附性能，是比較理想的載體。為有效地將具有污染性的對硝基苯酚還原成對氨基苯酚，各種金屬納米粒子催化劑得到廣泛研究[1]，常見的有Au、Ag[2]、Pt[3]、Pd[4]等貴金屬納米粒子催化劑。但這些貴金屬價(jià)格較為昂貴，所以開發(fā)一種廉價(jià)有效的金屬納米粒子催化劑具有非常重要的意義。

銅屬于IB族元素，銅納米顆粒既具有銅的性質(zhì)，又具有比表面積大、表面活性中心數(shù)目多等特點(diǎn)，將其作為催化劑，則表現(xiàn)出高的催化活性和選擇性，已成為一種重要的工業(yè)催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景[5]。磁性空腔介孔碳材料除了具有碳本身良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性外，還具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性（細(xì)密的孔道、可容納客體的空腔），能夠更好地分散金屬納米粒子，提高催化活性及循環(huán)使用性。通過外加磁場，可快速方便地將催化劑與溶液分離。有研究報(bào)道，為增加載體表面金屬納米粒子的穩(wěn)固性， N原子的摻雜能使金屬與載體間的作用力更強(qiáng)[6]。

本文采用原位摻N法[7]，以富含氨基官能團(tuán)的多巴胺為碳源，在stber條件下，以自制的Fe3O4為磁性內(nèi)核，正硅酸乙酯為硅源，首先制備了Fe3O4@SiO2@PDA復(fù)合物微粒，再通過碳化和選擇性刻蝕除去SiO2層，得到含氮Fe3O4@C納米粒子。以Fe3O4@C為載體，通過簡單吸附和原位還原得到Fe3O4@C/Cu催化劑。以對硝基苯酚溶液為污染模型，硼氫化鈉為還原劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該催化劑在20min內(nèi)，可將對硝基苯酚完全催化還原為對氨基苯酚，并且可重復(fù)使用8次以上。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯（TEOS，AR），多巴胺鹽酸鹽（DA，AR），氨水（AR），無水乙醇（AR），氫氧化鈉（NaOH，AR），硼氫化鉀（AR），對硝基苯酚（AR）。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.2 儀器設(shè)備

Ultima Ⅵ型X射線粉末衍射儀，EL204型電子天平，WYS2000原子吸收分光光度計(jì)，JP-020超聲波清洗機(jī)，JSM-6510型發(fā)射掃描電子顯微鏡，JEM-2100F透射電子顯微鏡，ASAP 2020型比表面積分析儀，OTF-1200X型馬弗爐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 Fe3O4@C的制備

在250mL的三口燒瓶中依次加入10mL水、45mL無水乙醇和3mL氨水，將一定量自制的Fe3O4顆粒加入上述混合溶液中，超聲分散后，加入2.8mL的正硅酸四乙酯，機(jī)械攪拌30min。加入400mg多巴胺鹽酸鹽，繼續(xù)機(jī)械攪拌，反應(yīng)24h。將黑色顆粒用磁鐵分離后，分別用蒸餾水和95%乙醇洗滌3遍，50℃干燥12h。600℃氮?dú)夥諊?，將干燥后的產(chǎn)物碳化，得Fe3O4@SiO2@C。用2mol·L-1氫氧化鈉刻蝕，選擇性除去SiO2包裹層，用去離子水洗至中性，真空干燥，得到Fe3O4@C。

2.2 磁性Fe3O4@C/Cu的制備

準(zhǔn)確移取80μg·mL-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL，用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為5。加入一定質(zhì)量的Fe3O4@C，機(jī)械攪拌24h使其飽和吸附。用磁鐵將固體分離，蒸餾水洗至中性后轉(zhuǎn)移至硼氫化鉀溶液中，原位還原得到Fe3O4@C/Cu。所得產(chǎn)品于50℃干燥箱中干燥12h。

2.3 Fe3O4@C/Cu的表征

2.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）/透射掃描電鏡（TEM）

將制得的Fe3O4@C/Cu樣品進(jìn)行壓片處理，分別進(jìn)行SEM分析和TEM分析。通過SEM分析可以得到樣品的粒徑大小和物質(zhì)的分布狀況。通過TEM分析得到樣品的表面形貌。

2.3.2 XRD分析

將干燥好的產(chǎn)品用瑪瑙研缽充分研磨，將粉末置于載玻片上，壓平實(shí)。廣角范圍2θ為10°～90°，小角范圍2θ從0.4°～4.0°，掃描頻率5°·min-1，步長為 0.02°，電壓為40kV，電流為40 mA。

2.3.3 氮?dú)馕角€

測樣前200℃，真空排氣12h。采用BJH法計(jì)算孔徑分布，BET方法計(jì)算比表面積，孔容由P/P0為0.99的N2吸附量計(jì)算。

2.4 催化性能測試

準(zhǔn)確量取1.3911g的對硝基苯酚在燒杯中溶解，然后在200mL的容量瓶中定容，得到濃度為40mmol·L-1的對硝基苯酚溶液。使用移液槍移取5mL對硝基苯酚溶液倒入250mL燒杯中，取95mL蒸餾水稀釋至100mL。加入0.0300g的Fe3O4@C/Cu納米粒子超聲分散，然后加入0.3000g的硼氫化鉀進(jìn)行機(jī)械攪拌。每隔5min取樣，用紫外可見分光光度計(jì)測定波長400nm處的吸光度。待對硝基苯酚完全催化降解后，用磁鐵磁性分離Fe3O4@C/Cu納米粒子，用蒸餾水清洗3次后重復(fù)使用，測試催化劑的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM/TEM分析

從圖1(a)可以看出，F(xiàn)e3O4@C/Cu復(fù)合物納米粒子為規(guī)則球形，表面粗糙，應(yīng)該是原位還原的Cu吸附在碳層表面。從破碎的球體可以看出該納米粒子具有空腔。圖1(b)進(jìn)一步證實(shí)Fe3O4@C具有典型的YOLK-SHELL形貌，F(xiàn)e3O4內(nèi)核較大，粒徑在400nm左右。殼較薄，空腔比較小，存在介孔。顆粒有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，是由于反應(yīng)體系中沒有添加表面活性劑，所以Fe3O4的分散效果不是很好。

圖1 Fe3O4@C/Cu的SEM圖和TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of Fe3O4@C/Cu

3.2 XRD分析

圖 2 Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@C/Cu 的 XRD 圖Fig.2 XRD image of Fe3O4, Fe3O4@C and Fe3O4@C/Cu

圖 2為 Fe3O4、Fe3O4@C/Cu、改 性 Fe3O4@C、Fe3O4@C的X射線衍射圖。將Fe3O4與Fe3O4@C的XRD圖譜比較后可以看出，F(xiàn)e3O4的XRD圖譜上有 6 個(gè)典型晶峰，2θ 在 29.9°、35.2°、42.9°、53.2°、56.8°、62.7°的峰，分別與 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的特征晶面相對應(yīng)，F(xiàn)e3O4@C在同樣的位置上出現(xiàn)了衍射峰，與四氧化三鐵的圖譜高度相似，說明該材料有四氧化三鐵內(nèi)核。對Fe3O4@C與Fe3O4@C/Cu的圖譜進(jìn)行比較，F(xiàn)e3O4@C/Cu的XRD圖譜上出現(xiàn)了10個(gè)典型晶峰，除去與Fe3O4的特征晶面相對應(yīng)的晶峰之外，2θ為 42.9°、51.3°、73.9°的峰，分別與Cu的 (111)、(200)、(220)的特征晶面相對應(yīng)，說明復(fù)合粒子表面成功負(fù)載了銅。

3.3 氮?dú)馕角€

從氮?dú)馕?解吸等溫線中可以看出明顯的滯回環(huán)，BJH的比表面積為140.0m2·g-1，孔徑為4.1nm。在乙醇/水混合溶液中，由于氨水的催化作用，TEOS水解成SiO2顆粒，沉積在Fe3O4表面，形成SiO2殼層。當(dāng)多巴胺鹽酸鹽加入到反應(yīng)體系中時(shí)，DA在此體系中迅速發(fā)生聚合，并與溶液中的SiO2顆粒共聚在SiO2殼層表面，經(jīng)過碳化刻蝕后，形成了介孔。由于多巴胺的聚合速度較快，形成的SiO2殼層很薄，所以核殼之間所形成的空腔比較小，同時(shí)由于C殼層非常薄，導(dǎo)致Fe3O4@C的比表面積不是很高。

圖3 Fe3O4@C/Cu的氮?dú)馕角€Fig.3 Nitrogen sorption isotherms for Fe3O4@C/Cu

3.4 催化結(jié)果分析

由于硼氫化鉀溶液呈堿性，所以對硝基苯酚（4-NP）溶液的UV-vis特征吸收峰出現(xiàn)在400nm處。由圖4可以看出，加入Fe3O4@C/Cu催化劑后，400nm處的吸收峰迅速減弱，20 min后吸光度趨于0。在300nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，該吸收峰為4-氨基苯酚（4-AP）的特征吸收峰，說明4-NP被還原為4-AP。外加磁場，將催化劑從溶液中分離，用蒸餾水洗滌3次后重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用8次后，催化降解的時(shí)間延長，說明催化活性開始降低。

圖4 對硝基苯酚溶液加入15mg的Fe3O4@C/Cu每隔5min的紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 The reduction of 4-NP in aqueous solution recorded every 5 min using 15 mg Fe3O4@C/Cu as catalyst

4 結(jié)論