劉大燕

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的日益發(fā)展，納米材料的發(fā)展取得了舉世矚目的成就。單壁碳納米管[1-3]具有完美的共軛結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能[4-5]，使其在功能復(fù)合材料[6-8]、能源、納電子學(xué)[9-12]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，也被視為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

目前有很多研究致力于如何生長(zhǎng)碳納米管[13-14]，但生長(zhǎng)高密度單壁碳納米管的研究屈指可數(shù)。北京大學(xué)張錦課題組[15]利用特洛伊催化劑的融入析出機(jī)制，成功生長(zhǎng)出高密度半導(dǎo)體性單壁碳納米管，并采用在融有鐵納米顆粒的藍(lán)寶石基底上再負(fù)載鉬催化劑的方法，成功生長(zhǎng)出高密度單壁碳納米管陣列。但是，為了提高單壁碳納米管的導(dǎo)電性能，我們還需要開(kāi)發(fā)新的研究方法，這對(duì)碳納米管在納電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的實(shí)際研究意義。

基于以上原因，我們提出了一種新的研究方法。先在藍(lán)寶石（Al2O3）基底上融入鐵納米顆粒催化劑，再在Si/SiO2基底上也負(fù)載上鐵納米顆粒催化劑，隨后將Si/SiO2基底上負(fù)載催化劑的一面朝上，放入石英舟中的載體上，然后將負(fù)載催化劑的Al2O3基底正面朝下，放到Si/SiO2基底上，最后一起放入管式爐中生長(zhǎng)30～60min。通過(guò)表征，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)出的單壁碳納米管密度可達(dá)到25根·μm-1。我們把這種生長(zhǎng)單壁碳納米管的方法稱(chēng)之為面對(duì)面生長(zhǎng)法。所得的單壁碳納米管干凈無(wú)缺陷，且構(gòu)筑的場(chǎng)效應(yīng)晶體管[16]具有良好的電子輸運(yùn)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水、丙酮、乙醇、PMMA、5%的鹽酸溶液、濃度為0.05mmol·L-1的氯化鐵溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先清洗Si/SiO2基底和Al2O3基底。依次用水、丙酮、乙醇、水清洗Si/SiO2基底，每個(gè)清洗過(guò)程都要用超聲波清洗機(jī)清洗40min。將清洗后的Si/SiO2基底用氮?dú)鈽尨蹈桑缓髮⒋蹈傻腟i/SiO2基底正面朝上依次放入培養(yǎng)皿中，放入等離子刻蝕儀器中照射10～15min后取出，此時(shí)Si/SiO2基底已基本清洗干凈。與Si/SiO2基底清洗過(guò)程不同的是，Al2O3基底在用氮?dú)鈽尨蹈珊?，正面朝上，依次整齊地放入氧化鋁坩堝中，隨后放入馬弗爐中。設(shè)置并啟動(dòng)程序，使?fàn)t體的溫度經(jīng)2h升溫至1100℃，再在1100℃下退火10h，即在6h內(nèi)降溫至300℃，再自然降至室溫，即可得到表面干凈的Al2O3基底。退火過(guò)程的目的，是使Al2O3基底表面發(fā)生重構(gòu)，產(chǎn)生較多的TSK活性位點(diǎn)。

1.3 催化劑的制備

用分析天平稱(chēng)取FeCl3粉末0.3223g，將其溶解到20.0mL水中，并不斷攪拌直到固體粉末完全溶解。用移液槍吸取5.0mL該溶液，逐滴滴入175mL沸水中。當(dāng)溶液緩慢由橙色變至桔紅色，表明FeCl3溶液開(kāi)始水解并生成Fe(OH)3膠體。繼續(xù)保持微沸騰狀態(tài)2h，然后冷卻至室溫，即可獲得Fe(OH)3膠體溶液。用移液槍吸取一定量的該膠體溶液稀釋于乙醇中，至Fe(OH)3的濃度達(dá)到0.05mmol·L-1，之后用超聲波清洗機(jī)超聲10min，使Fe(OH)3/EtOH溶液混合均勻，得到的混合均勻的溶液就是我們用來(lái)生長(zhǎng)單壁碳納米管的催化劑前驅(qū)體溶液。

1.4 催化劑的負(fù)載

1.4.1 Si/SiO2基底上催化劑的負(fù)載

采用劃線法在Si/SiO2基底上負(fù)載催化劑，即用一根針蘸取一定量的Fe(OH)3/EtOH溶液，利用劃線法加載催化劑到Si/SiO2基底上。

1.4.2 Al2O3基底上催化劑的負(fù)載

采用旋涂法在Al2O3基底上負(fù)載催化劑。具體操作：先將處理干凈的Al2O3基底置于勻膠機(jī)上，并用機(jī)械泵將其吸住，用移液槍吸取已經(jīng)配置好的Fe(OH)3/EtOH溶液，設(shè)置勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速，使其在10s內(nèi)的旋轉(zhuǎn)速度達(dá)到1000 r·min-1，然后提速使其速度達(dá)到2000r·min-1，再旋涂40s，即可得到加載有催化劑的Al2O3基底。利用旋涂法可有效地將催化劑溶液中的顆粒均勻分散在Al2O3基底的表面。

1.4.3 負(fù)載催化劑的Al2O3基底的后處理

將旋涂有催化劑Fe(OH)3/EtOH溶液的Al2O3基底放置于坩堝中并一起放入馬弗爐，在空氣中利用高溫退火過(guò)程，使旋涂在Al2O3基底上的催化劑納米顆粒融入基底內(nèi)部，便可得到儲(chǔ)存于基底內(nèi)部的催化劑納米鐵顆粒，此催化劑我們稱(chēng)之為特洛伊催化劑。

1.5 高密度水平陣列單壁碳納米管的制備

先將負(fù)載有鐵納米顆粒催化劑的Si/SiO2基底正面朝上置于載體上，然后將負(fù)載有催化劑的Al2O3基底正面朝下，放置于Si/SiO2基底上，并一起放入到CVD管式爐中，設(shè)置爐子溫度，使其在700℃下氧化20min。之后把石英管尾部封住，并通入300mL·min-1的Ar，隨后升溫至850℃，同時(shí)通入300mL·min-1的H2，在還原氣氛下還原20min，之后再在850℃下生長(zhǎng)50min，即可得到密度為25根·μm-1的單壁碳納米管陣列。

1.6 高密度水平陣列單壁碳納米管的表征

使用Nova Nano SEM 200場(chǎng)型發(fā)射掃描電子顯微鏡[17]和原子力顯微鏡(AFM)[18]，對(duì)納米材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用拉曼光譜(Raman shift)[19]對(duì)該單壁碳納米管的拉曼特征峰進(jìn)行表征，主要特征峰包括RBM峰(徑向呼吸振動(dòng)模)、D峰(缺陷峰)、G峰(切向振動(dòng)峰)。并對(duì)采用4200對(duì)該碳納米管制作的場(chǎng)效應(yīng)晶體管[21](FET)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1是高密度單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。其中圖1(a)是高倍數(shù)下拍攝的Al2O3基底上，沒(méi)有儲(chǔ)存催化劑生長(zhǎng)出的陣列型單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡圖，圖1(b)是高倍數(shù)下拍攝的Al2O3基底上，儲(chǔ)存有催化劑生長(zhǎng)得到的單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。從圖1(a)、圖1(b)可以看出，生長(zhǎng)的單壁碳納米管陣列性良好，基底表面也比較干凈。從單壁碳納米管生長(zhǎng)的密度上來(lái)看，圖1(a)中生長(zhǎng)的單壁碳納米管的密度，沒(méi)有圖1(b)中生長(zhǎng)的單壁碳納米管的密度高。對(duì)圖1(b)中生長(zhǎng)的單壁碳納米管進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，其密度約為15～25根·μm-1，與平時(shí)生長(zhǎng)的單壁碳納米管相比，在密度上的確增加了不少。

圖1 SWNTs的SEM圖Fig.1 SEM images of SWNTs

圖2是高密度單壁碳納米管陣列的原子力顯微鏡圖(AFM)。從圖2(a)、圖2(b)可以看出，生長(zhǎng)出的單壁碳納米管表面干凈，其生長(zhǎng)的基底表面也比較干凈。其中圖2(a)是Al2O3基底上沒(méi)有儲(chǔ)存催化劑生長(zhǎng)出的陣列型單壁碳納米管，可以看出其密度約為3～5根·μm-1；圖2(b)是Al2O3基底上儲(chǔ)存催化劑生長(zhǎng)出的陣列型單壁碳納米管，可以看出其密度約為20～25根·μm-1，再次證明利用面對(duì)面的生長(zhǎng)方法，的確可以提高單壁碳納米管的生長(zhǎng)密度。

圖2 SWNTs的AFM圖Fig.2 AFM images of SWNTs

圖3是高密度單壁碳納米管的拉曼光譜圖。從圖3(a)中可以清晰地看出，單壁碳納米管的峰位為100cm-1～250cm-1的RBM 峰的存在，證明所制備的碳納米管是單壁單壁碳納米管。從圖3(b)可以清晰地看出單壁碳納米管的G峰。拉曼光譜中D峰的缺失，進(jìn)一步證明生長(zhǎng)出的單壁碳納米管是干凈無(wú)缺陷的。

圖3 SWNTs的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectrum of SWNTs

圖4是利用高密度單壁碳納米管制作的FET（場(chǎng)效應(yīng)晶體管）圖。其中，圖4(a)是制作的FET的掃描電子顯微鏡圖，溝道長(zhǎng)度為3μm；圖4(b)是該FET器件在不同柵壓下的輸出曲線；圖4(c)是該FET器件的轉(zhuǎn)移特性曲線。保持源漏電壓不變，通過(guò)調(diào)節(jié)柵極電壓，可以得到源漏電流與柵極電壓變化的曲線，稱(chēng)為轉(zhuǎn)移曲線。該條曲線上的最大電流稱(chēng)為開(kāi)電流ION，最小電流稱(chēng)為關(guān)電流IOFF，開(kāi)電流與關(guān)電流的比值ION/IOFF稱(chēng)為開(kāi)關(guān)比。一般認(rèn)為開(kāi)關(guān)比＜10的為金屬管，開(kāi)關(guān)比＞10的為半導(dǎo)體管。

圖4 高密度SWNTs的電學(xué)性能Fig.4 Electrical performance of high-density SWNTs

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種制備高密度單壁碳納米管的方法。以Fe(OH)3/EtOH溶液作為催化劑前驅(qū)體，采用面對(duì)面的方法，成功制備出高密度單壁碳納米管陣列，其密度可達(dá)到25根·μm-1。采用該單壁碳納米管制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有良好的電子輸運(yùn)特性。這一研究結(jié)果可為高密度單壁碳納米管的制備提供新的研究方法和思路。