劉 玭，劉雄民

(1.廣西民族大學(xué)科技處，廣西 南寧 530006；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

1 概述

松樹是我國林業(yè)資源最豐富的樹種之一，全國松林面積約2106萬hm2，可采脂松林面積1439萬hm2，廣西現(xiàn)有松林面積約265萬hm2[1-2]。松脂是松樹分泌出來的天然樹脂，是山區(qū)人民的重要經(jīng)濟來源。松脂是固體的樹脂酸（松香）和萜烯（松節(jié)油）組成的混合物。松脂中的樹脂酸因樹種、產(chǎn)地、采脂方法和貯存期不同，組成和含量有所不同。馬尾松松脂的樹脂酸含量約為70%～80%，松節(jié)油為15%～20%。松脂經(jīng)水蒸氣蒸餾或其他方法加工后，非揮發(fā)性的樹脂酸熔合物稱為松香，揮發(fā)性的萜烯類物質(zhì)稱為松節(jié)油，它們都是重要的林產(chǎn)化工原料。

樹脂酸是松脂和松香的主要成分。樹脂酸的種類多，結(jié)構(gòu)具有多樣性，化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)豐富，因而受到有機化學(xué)、農(nóng)藥和藥物等領(lǐng)域的研究人員的廣泛關(guān)注。松香在造紙、樹脂、油墨、膠黏劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品和香料等領(lǐng)域[3]有廣泛用途，已形成了產(chǎn)業(yè)鏈，樹脂酸是近年來松脂和松香領(lǐng)域的熱點研究課題。本文針對廣西松樹的種植情況，重點對馬尾松、濕地松和云南松等3種松樹松脂和松香的樹脂酸成分，以及樹脂酸分離方法的研究概況進行綜述，以期為樹脂酸的深加工高值化利用、優(yōu)良松樹品種培育和松樹產(chǎn)業(yè)發(fā)展等提供參考。

2 馬尾松（Pinus massoniana Lamb）中的樹脂酸

馬尾松（學(xué)名Pinus massoniana Lamb.）是中國南方材用樹種之一，是我國生產(chǎn)松香的主要樹種，它的主要樹脂酸成分有樅酸、左旋海松酸、長葉松酸、新樅酸、脫氫樅酸等，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

不同樹脂酸有不同的化學(xué)反應(yīng)性，其應(yīng)用價值也不同。由圖1可看出，6種樹脂酸，它們的反應(yīng)基團主要集中在羧基和雙鍵上。雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)，是引起松脂、松香和改性樹脂質(zhì)量變化的主要原因[4-8]。不同類型的雙鍵，反應(yīng)性有顯著差異。不同國家和地區(qū)，松脂的組成也不同，馬尾松樹脂酸的組成與產(chǎn)地有關(guān)。表1列舉了我國南方幾個省區(qū)的馬尾松脂松香的樹脂酸組成。

表1 不同省區(qū)松香的樹脂酸成分

圖1 主要樹脂酸結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of main resin acids

表1表明，不同省區(qū)的松香，其樹脂酸組成含量有較大差別，其中廣西松香中的樅酸含量最高，非常適合于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的松香樹脂。梁忠云等[9]對廣西優(yōu)良品種馬尾松的松脂化學(xué)組成進行了分析，其主要樹脂酸見表2。

由表2可看出，改良后的良種2的松脂中，脫氫樅酸含量最高。脫氫樅酸具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。但良種的濕地松酸含量也比普通的高。由于濕地松酸有一個環(huán)外共軛雙鍵和一個雙鍵，化學(xué)性質(zhì)更活潑，容易發(fā)生氧化等反應(yīng)，會影響松香產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐候性，因此不受松香生產(chǎn)企業(yè)的歡迎。

從表1可知我國不同產(chǎn)地的松香樹脂酸組成有較大的差異，不同國家的松香樹脂酸的差異會更大。Joye等[10]報道了不同國家松香的主要成分，各樹脂酸組成見表3。由于長葉松酸和左旋海松酸的結(jié)構(gòu)非常相似，性質(zhì)也相近，因此表3中以長葉松酸+左旋海松酸的形式表現(xiàn)。從表3可看出，不同國家的松香樹脂酸組成差別很大，我國松香的樅酸含量最高，濕地松酸含量很少或沒有。因此，我國松香產(chǎn)品在國際市場上受到歡迎。

3 濕地松中的樹脂酸

濕地松（學(xué)名Pinus elliottii）原產(chǎn)于北美、中美洲，喜生于海拔150～500m的潮濕土壤。作為速生、豐產(chǎn)的國外樹種，中國于 20世紀(jì)70年代開始大面積引種濕地松[11]。廣西的亞熱帶氣候較適合種植，現(xiàn)有濕地松林面積約為37.8萬hm2[12]。Joye等報道了美國濕地松的松脂和松香的樹脂酸成分，結(jié)果如表4所示。

表4結(jié)果表明，濕地松松香的樅酸含量很低，濕地松酸的含量較高，這對于高性能松香樹脂的生產(chǎn)是不利的。高宏等[13]采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，對取自巴西濕地松的松脂化學(xué)成分進行了分析，樹脂酸主要為海松酸、濕地松酸、異海松酸、左旋海松酸、去氫樅酸、樅酸、新樅酸。其中海松酸型樹脂酸(海松酸、異海松酸)的含量為9.93 %，異海松酸含量高達7.6%，這是濕地松松脂的一個重要特征。

表2 廣西3種馬尾松樹脂中的樹脂酸

表3 不同國家松香樹脂酸的組成

表4 美國濕地松松脂和松香樹脂酸組成

Lai等[14]對我國江西省不同地區(qū)的濕地松樹脂酸進行了研究，結(jié)果見表5。鐘國華等[15]用氣相色譜法測定了廣西濕地松松脂的化學(xué)成分，濕地松松脂中樹脂酸的主要成分為海松酸、濕地海松酸、山達海松酸、異海松酸、長葉松酸、左旋海松酸、去氫樅酸、樅酸、新樅酸。為了進一步比較我國不同省區(qū)的濕地松樹脂酸組成，表6列舉了濕地松主要種植省區(qū)的松脂樹脂酸組成。從表6可看出，廣西蒼梧濕地松的松脂中，濕地松酸含量最低，僅為0.14%（換算為松香是0.21%）。

4 云南松中的樹脂酸

云南松（Pinus yunnanensis）主要分布菲律賓、緬甸以及中國的云南、西藏、廣西、四川、貴州等地，在廣西也有一定面積的分布，近年來作為雜交松的種源之一受到關(guān)注。表7是廣西和云南兩省區(qū)云南松松脂中的樹脂酸組成[18-19]。

如果將表7中的數(shù)據(jù)換算成松香（總樹脂酸）的濕地松酸含量，則廣西細(xì)葉云南松、廣西普通云南松、云南雙柏和云南楚雄的濕地松酸含量分別為2.8%、5.4%、5.3%和8.3%?？傮w來看，云南松樹脂酸中的濕地松酸含量比較高。

5 樹脂酸的分離

松香廣泛的工業(yè)化應(yīng)用已有百年歷史，其主要成分樹脂酸的分離和利用近年來受到關(guān)注。以下分別對樅酸、左旋海松酸、脫氫樅酸的分離研究進展進行綜述。

5.1 樅酸(Abietic acid)

樅酸是松香中含量最高的成分。美國學(xué)者是最早從松香中分離純化樅酸的，主要方法是溶劑結(jié)晶和成鹽分離純化[20-22]，其中Harris[23]的方法現(xiàn)在仍在使用。我國在美國早期方法的基礎(chǔ)上進行了技術(shù)改進。王文軍等[24]采用二戊胺鹽結(jié)晶法從松香中分離樅酸，韓春蕊等[25]以價格低廉的胺為有機堿，采用與樹脂酸成鹽結(jié)晶的方法從松香中分離樅酸。

表5 江西省不同地區(qū)濕地松松脂中樹脂酸的組成

表6 不同省區(qū)濕地松松脂的主要樹脂酸成分

表7 廣西和云南的云南松松脂主要樹脂酸成分

近年來，一些新技術(shù)因能提高提取分離得率和純度而受到關(guān)注。姚興東等[26]發(fā)明了一種微波輔助技術(shù)，高藝美等[27]采用超聲波輔助技術(shù)，均能提高樅酸的分離得率和純度。

5.2 左旋海松酸(levopimaric acid)

左旋海松酸是松脂中含量最多的樹脂酸之一，約占總樹脂酸含量的30%。左旋海松酸的Diels-Alder加成物在醫(yī)藥、生物農(nóng)藥等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景。在松脂水蒸氣蒸餾生產(chǎn)松香的過程中，由于熱異構(gòu)化，左旋海松酸被異構(gòu)為樅酸等樹脂酸，因此分離左旋海松酸的原料通常為松脂。1948年Harris等從松脂中分離得到左旋海松酸，Virginia[28]和Summer[29]等進行了技術(shù)改進，得率和純度有較大幅度提高，分離方法具有工業(yè)化應(yīng)用前景[30]。

我國的研究人員在左旋海松酸的分離方法方面開展了大量研究工作。孫曙光等[31]在左旋海松酸分離方法的改進方面取得較大進展，黃道戰(zhàn)[32]和黃麗葵[33]等用乙酸乙酯替代丙酮為溶劑，開發(fā)了從松脂中分離左旋海松酸的新工藝，工藝簡單，產(chǎn)物純度可達95%。采用胺化法從松脂中分離左旋海松酸，然后利用超聲波輔助，將左旋海松酸粗品重結(jié)晶進行純化，純度達到97%[34]。

5.3 新樅酸(Neoabietic acid)和脫氫樅酸(Dehydroabietic Acid)

新樅酸是松香的重要組分之一。1948年Harris等從松香中分離得到新樅酸，1956年Loeblich等[35]改進了分離方法，得率和純度顯著提高。Jin等[36]用分子識別法從松香中分離新樅酸。劉珈伶等[37]以松香為原料，丁酮為溶劑，加入2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇生成新樅酸粗胺鹽，再采用樹形重結(jié)晶法，經(jīng)多次重結(jié)晶，得到純度為97%的新樅酸。

脫氫樅酸在農(nóng)藥、醫(yī)藥、化學(xué)、食品、表面活性劑、其它精細(xì)化學(xué)品及光學(xué)研究中具有潛在的應(yīng)用價值。脫氫樅酸是松脂和松香的成分之一，但含量通常較低。脫氫樅酸主要來源是歧化松香，歧化松香是松香的主要改性產(chǎn)品之一。Halbrook等[38]首先完成了從歧化松香中單離獲得脫氫樅酸。我國在此領(lǐng)域已取得很大進展。祝遠(yuǎn)姣等[39-40]以歧化松香和2-乙醇胺為原料，乙醇為溶劑，通過超聲波協(xié)同反應(yīng)-結(jié)晶，制備了脫氫樅酸乙醇胺鹽，經(jīng)萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、酸化，制得脫氫樅酸，回收率達55%以上，純度達99.5%以上。周東軍等[41]開展了簡便、經(jīng)濟性好的工藝研究，脫氫樅酸產(chǎn)品純度達98.9%。潘登等[42]采用胺化結(jié)晶法單離脫氫樅酸，收率為43%，純度為96%。