鄧志敢，黃孟陽，李旻廷，李興彬，魏 昶，朱 云，李 云，劉 燁

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.云南省能源研究院有限公司，云南 昆明 650599；3.云南省鹽業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650011)

國以民為本，民以食為天，食以鹽為先。食鹽是人們生活中不可或缺、無可替代的必需品。我國有豐富的鹽文化，多品種鹽品種豐富、高品質(zhì)、高附加值[1-2]。多品種鹽的開發(fā)作為鹽業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的一部分，不僅能豐富食鹽市場、開拓非食用功能鹽市場[3]、滿足消費者“少吃鹽，吃好鹽”的需求，提高國民身體素質(zhì)，而且是當前鹽業(yè)企業(yè)發(fā)展一個新的盈利點。同時，隨著鹽業(yè)市場放開，由生產(chǎn)企業(yè)自主進行定價及銷售，鹽行業(yè)市場競爭的時代已經(jīng)來臨[4]。因此，研究開發(fā)多品種鹽，開發(fā)綠色食品鹽、有色食品鹽，具有良好的發(fā)展前景。

毛竹(楠竹)含有多種礦物質(zhì)元素，具有堿性特性和抗氧化效果[5]，可以起到更好的抗氧化效果，有利于人體健康。關(guān)于竹鹽的制備，中國古代已有相關(guān)記載，竹鹽含有豐富的礦物質(zhì)和微量元素，雜質(zhì)含量低，竹鹽中錳、鈣、鋅、鐵、硫等礦物成分的含量比純食鹽或者粗鹽要高很多具有良好的抗氧化及排毒作用[6-8]，主要是用于幫助清潔口腔、民間中醫(yī)用于止血、幫助腸胃功能消化等方面[9-10]。

近年來關(guān)于竹鹽的制作方法以及竹鹽應用研究[11-13]受到了科研單位和制鹽企業(yè)的關(guān)注，全球竹鹽市場主要為韓國以海鹽制備的竹鹽產(chǎn)品，國內(nèi)市場上也出現(xiàn)了進口竹鹽和國產(chǎn)竹鹽及其相關(guān)產(chǎn)品，國內(nèi)市場缺乏物美價廉的紫竹鹽及其相關(guān)產(chǎn)品，尤其缺乏以優(yōu)質(zhì)鹽(深井鹽)為原料生產(chǎn)的竹鹽產(chǎn)品。云南擁有豐富的井鹽資源，制鹽工藝源遠流長，研發(fā)以井鹽為原料制備竹鹽工藝的關(guān)鍵技術(shù)及集成裝備，對豐富國內(nèi)高品質(zhì)鹽品種、提高企業(yè)的市場競爭力、弘揚中華民族優(yōu)秀的鹽文化，具有重要意義。

1 實驗

1.1 原料

實驗原料為云南省鹽業(yè)股份有限公司提供的國家高原深井鹽生態(tài)原產(chǎn)地的原鹽樣品，原鹽為無任何添加的天然食鹽。兩至三年生的楠竹(毛竹)制成的新鮮竹筒，內(nèi)徑30 mm～50 mm，長度300 mm～500 mm。

原鹽的XRD分析表明(圖1)，原鹽結(jié)晶度高，均為氯化鈉晶體，晶型完整。

圖1 原鹽樣品的XRD分析Fig.1 XRD pattern of well-salt material

原鹽的SEM分析表明(圖2)，原鹽顆粒粒徑主要分布在200 μm～400 μm之間，呈立方體，顆粒表面不光滑，表面有細小氯化鈉顆粒粘附。

原鹽的TG/DTA分析(圖3)表明，在410 ℃左右，氯化鈉中的水分揮發(fā)，隨著溫度升高至460 ℃和500 ℃時，有少量的易揮發(fā)物揮發(fā)，在801 ℃后，氯化鈉大量吸熱，開始熔化，并形成氯化鈉煙氣緩慢揮發(fā)，隨溫度升高，質(zhì)量明顯減少。差熱差重分析結(jié)果表明，原鹽含有少量水分和少量易揮發(fā)成分。

原鹽樣品的ICP-OES和化學成分分析如表1所示。昆明鹽礦食鹽生產(chǎn)工藝中設(shè)置了鹵水凈化工序，所以鹽產(chǎn)品中的鈣、鎂含量低，鈣為0.2 mg/kg，鎂為2.1 mg/kg。昆明鹽礦原鹽中氯化鈉含量高，達到99.5%以上。原鹽中鉛、砷、鐵、鎘、銅、汞、鋁、磷等雜質(zhì)含量低于儀器設(shè)備的檢測精度下限，表明原鹽中幾乎不含上述雜質(zhì)元素，原鹽品質(zhì)好。

圖2 原鹽樣品的SEM檢測Fig.2 SEM micrograph of well-salt material

圖3 原鹽樣品的TG/DTA檢測結(jié)果Fig.3 TG/DTA of well-salt material

表1 原鹽樣品的化學成分定量分析Tab.1 Chemical composition of well-salt material mg·kg-1

1.2 方法與設(shè)備

1.2.1 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備為高溫烘焙爐(電爐1：直徑180 mm，爐膛高度180 mm，額定溫度1 300 ℃；電爐2：直徑220 mm，爐膛高度250 mm，額定溫度1 200 ℃)，剛玉坩堝，輕質(zhì)耐火磚，鐵質(zhì)支架。

1.2.2 實驗方法

竹鹽的制備采用兩級制備工藝，一是竹子碳化及燃燒，二是食鹽燒結(jié)固化，其流程與方法如下：

(1)取毛竹截成長度18 cm～20 cm的竹筒，用清水洗凈，竹筒底部帶竹節(jié)。

(2)將原鹽補加純凈水10%～20%，裝入竹筒內(nèi)，敲打壓實，竹筒開口處頂端密封。

(3)將竹筒加入電爐內(nèi)，密封一端在下(防止蒸氣沖開密封口，且易于鹽分離)，緩慢升溫至第一階段溫度控制點(A)，在該溫度點下保溫1 h～3 h，食鹽吸收竹子水分固化成型，然后升溫至第二階段控制點(B)(可通風)使竹子燃燒，關(guān)閉電爐，自燃溫度下燒結(jié)。

(4)繼續(xù)加熱升溫至第三階段控制點(C)，使竹子完全燃燒，保溫1 h～3 h燒結(jié)成棒，關(guān)閉電爐，爐內(nèi)自然冷卻。

(5)冷卻至第四溫度控制點(D)以下取出樣品，觀察鹽柱外觀，取樣化驗。

(6)重復以上步驟，進行八次煅燒，每段留取鹽柱樣品。

(7)將第八段鹽柱破碎，分兩份，放入坩堝，分別加熱至熔融第五溫度控制點(E)，保溫熔融熔煉一定時間后，冷卻至第六溫度控制點(F)取出坩堝，澆鑄鹽塊，冷卻至室溫，考察不同溫度下第九段熔鹽的物理外觀和化學成分。

1.3 產(chǎn)品檢測

采用原子熒光光度計(AFS)、原子吸收分光光度計(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、差熱差重(TG/DTA)等先進檢測手段對原鹽及所得產(chǎn)品進行分析。

2 結(jié)果與討論

鹽柱外表光滑致密，有竹壁內(nèi)痕，質(zhì)硬，結(jié)晶粒度細小。顏色由白色逐漸變?yōu)榛野字恋t色，鹽柱上部嵌有淡綠色，下部嵌有黑色竹纖維，底部為淡紅色。所得各段竹鹽化學成分檢測如表2所示，顯微放大照片如圖4所示。

表2 竹鹽產(chǎn)品的化學成分定量分析Tab.2 Chemical composition of bamboo-salt produced

由竹鹽產(chǎn)品分析可知，竹鹽與原鹽在化學成分和結(jié)構(gòu)形貌上均發(fā)生了一定變化。在制備竹鹽過程中利用竹膜的選擇透過性，保障了有益成分在竹筒內(nèi)裝鹽內(nèi)擴散吸收與富集。隨著竹鹽段數(shù)增加，有益礦物元素在竹鹽內(nèi)不斷富集，竹鹽的鈣、鎂、磷、鉀、鐵含量均高于原鹽。且氯化鈉純度有所提高。竹鹽粒度，相對與原鹽更小，但其結(jié)構(gòu)更加致密，結(jié)晶度高，結(jié)晶完好，分散性好，無需添加抗結(jié)劑，相比市售食鹽更加綠色安全。

圖4 竹鹽產(chǎn)品SEMFig.4 SEM micrograph of bamboo-salt produced

3 結(jié)論

1)在制備竹鹽過程中利用竹膜的選擇透過性，保障了有益成分通過擴散吸收與富集進入食鹽。

2)隨著竹鹽段數(shù)增加，有益礦物元素在竹鹽內(nèi)不斷富集，且有益元素含量相對較高。

3)竹鹽粒度，相對與原鹽更小，結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，結(jié)晶完好，分散性好，無需添加抗結(jié)劑。