方俊雄，鄧文明，江吉周，鄒 菁

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

現(xiàn)代社會隨著化石能源例如天然氣、石油和煤炭的過度消耗導(dǎo)致了日益突出的能源危機，所以現(xiàn)在當(dāng)務(wù)之急是進行新能源開發(fā)的研究。新能源主要包括太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能源、核能和氫能等，其中氫能具有放熱效率高、環(huán)保和可再生性等優(yōu)點，因此被認(rèn)為是最有希望替代化石能源的新能源。目前研究主要聚焦在光電催化裂解水產(chǎn)氫。一些貴金屬催化劑如鉑、釕和銥在電催化析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）有很好的效果。然而，這些催化劑由于價格高、自然儲備少而使其應(yīng)用受到限制。最近，報道了一些在HER 中有突出效果的非貴金屬催化劑，其中以類石墨相氮化碳（carbon nitride，g-C3N4）為代表的非金屬化合物光催化劑被認(rèn)為是很有前景的催化劑之一［1］，研究表明g-C3N4具有生物兼容性好、無毒性［2-6］、中等能帶隙（2.7 eV）［7］和高化學(xué)穩(wěn)定性［8］等優(yōu)點。因此，可以作為理想的光催化劑來實現(xiàn)由裂解水制氫。然而，光生電荷載流子的重組速率太快、太陽能轉(zhuǎn)化效率低下等缺點［9-11］嚴(yán)重阻礙了g-C3N4的廣泛應(yīng)用。人們?yōu)樘岣遟-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性做了很多研究工作［12-16］，主要采取復(fù)合、摻雜、形貌控制等方法對g-C3N4進行改性［17-19］，其中復(fù)合改性是一種簡單且高效的方法，目前復(fù)合改性主要采用水熱［20］、熱縮聚［21］和微波［22］等方法，但這些方法耗能過大，反應(yīng)時間長［23-25］。而超聲合成法具有簡單、高效和反應(yīng)時間短等優(yōu)點，符合節(jié)能和環(huán)保的理念。因此，可選擇高豐度、熱力學(xué)穩(wěn)定和環(huán)境友好的鐵氧化物β-FeOOH，采用超聲法復(fù)合改性g-C3N4，來提高g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性。

本文采用超聲技術(shù)成功構(gòu)建β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）和高分辨透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）研究了β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)?；诠怆娦阅艿臏y試結(jié)果，表明β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有較高的光電催化活性。

1 實驗部分

1.1 材 料

三聚氰胺，U-g-C3N4（實驗室自制），六水合三氯化鐵，九水合硝酸鐵，硫酸鐵，鹽酸，鐵氰化鉀，98%硫酸（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；Nafion 溶液（由杜邦D520 稀釋至體積分?jǐn)?shù)為1%）；超純水（18 MΩ·cm-1，武漢品冠純水儀）。

1.2 表 征

采用Bruker D8 Advance TXS X 射線衍射儀（德國，Cu Kα輻射源，l=0.154 nm）記錄XRD 圖譜，在10°～80°的2θ 范 圍 內(nèi) 以0.1（°）/s 速率進 行 掃描。TEM 和HRTEM 在JSM-2100 透射電子顯微鏡（Electronics Co.，Japan）上獲得。紫外-可見光漫反射光譜（UV-vis diffuse reflectance spectra，UV-vis DRS）通過紫外可見漫反射分光光度計（Cary-5000，安捷倫）測得。BET surface area 通過比表面積測試儀（ASAP2020，Micromeritics，）獲得。傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）通過傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Electron，美國）測得。

1.3 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的制備

以三聚氰胺為前驅(qū)體制備U-g-C3N4，隨后取適量U-g-C3N4放入100 mL 燒杯中，加50 mL 純水，用6 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH，置于超聲中分散1 h，再加入一定量鐵鹽，繼續(xù)在50 kHz 下超聲分散6 h，離心分離，用純水洗滌數(shù)次后置于60 ℃的干燥箱中干燥，得到β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。

1.4 β-FeOOH/U-g-C3N4/玻 碳 電 極（glassy carbon electrode，GCE）的制備

將GCE 用金相砂紙和0.10、0.05、0.03 μm 的α-Al2O3粉末打磨拋光至鏡面，依次在HNO3、無水乙醇和超純水中進行超聲清洗。將清洗后的電極先后置于鐵氰化鉀溶液和0.5 mol·L-1硫酸溶液中對電極進行進一步活化處理，循環(huán)伏安掃描15 圈后，用超純水沖洗電極，隨后將電極進行自然干燥處理。稱取4 mg β-FeOOH/U-g-C3N4粉末，將其分散于1 mL Nafion 溶液（體積分?jǐn)?shù)為1%）中，超聲30 min 使其分散均勻，制成4 mg·mL-1的分散液備用。用微量進樣器取5 μL 分散液滴涂在處理好的GCE 表面，干燥后得到β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE。

1.5 光電催化析氫反應(yīng)性能測試

將處理好的β-FeOOH/U-g-C3N4/GCE 電極置于5 mL（0.5 mol·L-1）硫酸溶液中活化30 min，然后以飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為對電極，在紫外光的照射下用辰華CHI660C 型電化學(xué)工作站對材料進行光電催化析氫性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)合成方法選擇

目前β-FeOOH 及復(fù)合物的合成方法中主要有沉淀法、水熱法和亞鐵氧化法［26］。這些方法一般需要的能量較高，反應(yīng)時間較長。本文采用簡單易行的超聲法［27-29］，通過超聲的空蝕效應(yīng)和熱效應(yīng)在U-g-C3N4納米片上超聲誘導(dǎo)鐵鹽的微氣泡產(chǎn)生，氣泡生長和破裂后生成了β-FeOOH 晶核，隨著反應(yīng)時間延長，β-FeOOH 單晶在U-g-C3N4納米片上不斷長大，最終形成β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)?；诋a(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光電性能測試，表明超聲法合成的β-FeOOH/U-g-C3N4異 質(zhì) 結(jié) 較U-g-C3N4具 有 更 高的光電催化活性。

2.2 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的XRD 分析

圖1 為β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)和U-g-C3N4的XRD 圖。異質(zhì)結(jié)在27.4°處有1 個明顯的衍射峰，為U-g-C3N4芳香物層間堆積峰，對應(yīng)U-g-C3N4的（002）晶面，因復(fù)合后材料變薄，樣品（002）衍射峰較U-g-C3N4出現(xiàn)明顯的弱化。β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的所有衍射峰與四方晶相的β-FeOOH 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS.34-1266）相匹配，證明成功制備了新型β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。

2.3 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)和U-g-C3N4的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions and U-g-C3N4

為了分析樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，對合成的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)進行了TEM［圖2（a）］、HRTEM［圖2（b）］和選取電子衍射圖（selected area electron diffraction，SAED）［圖2（c）］表征。由圖2（a）可 以 看 出 棒 狀β-FeOOH 復(fù) 合 在 片 狀U-g-C3N4片上。由圖2（b）看出，棒狀β-FeOOH 的晶格間距分別為0.331 nm 和0.252 nm；由圖2（c）可以看出β-FeOOH 為單晶結(jié)構(gòu)，（211）晶面晶格間距為0.255 nm，（310）晶面晶格間距為0.333 nm；均與β-FeOOH 的JCPDS No.34-1266 標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，證實生成了β-FeOOH。因此，TEM 和HRTEM 表征進一步證實了單晶β-FeOOH 與U-g-C3N4得到很好的復(fù)合，成功制備β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。

2.4 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)FT-IR 分析

圖3 為β-FeOOH/U-g-C3N4的FT-IR 譜 圖。β-FeOOH/U-g-C3N4表現(xiàn)出石墨相氮化碳的特征吸收，1 208.17，1 320.56，1 409.98，1 461.06，1 574.42，1 636.58 cm-1的振動峰為芳香型碳氮環(huán)中的C-N和C＝N 鍵的伸縮振動，而810.51 cm-1處則為s-三嗪環(huán)的特征彎曲振動峰，此處相比于U-g-C3N4的814.74 cm-1波數(shù)藍(lán)移，即波長紅移，可能是因為β-FeOOH 與U-g-C3N4的復(fù)合后相互作用所致。同時在698.76 cm-1有一特征吸收峰，根據(jù)文獻［30］，該峰為Fe-O 鍵的伸縮振動峰，進一步說明β-FeOOH 與U-g-C3N4成功復(fù)合。

圖2 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)：（a）TEM 圖，（b）HRTEM 圖，（c）SAED 圖Fig.2 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions：（a）TEM image，（b）HRTEM image，（c）SAED pattern

圖3 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)和U-g-C3N4的FT-IR 圖Fig.3 FT-IR spectra of β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions and U-g-C3N4

2.5 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)光電性能分析

光學(xué)性能決定了復(fù)合材料對光的吸收和利用能力，因此有必要考察β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)。從圖4（a）中可以清楚看出，β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光吸收能力明顯高于U-g-C3N4，吸收邊帶由472 nm 紅移至583 nm。與之對應(yīng)，由圖4（b）可以看出，β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度減小至2.02 eV。禁帶寬度變小及吸收邊帶明顯紅移則擴大了材料光吸收范圍，因此具有更高的可見光催化活性［31］。

圖4 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)：（a）DRS 圖，（b）Eg圖Fig.4 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions：（a）diffuse reflectance absorption spectra，（b）band gap

由圖5（a）可知，β-FeOOH/U-g-C3N4復(fù)合材料在高頻區(qū)的半圓弧比U-g-C3N4和β-FeOOH 的半圓弧都小，表明β-FeOOH/U-g-C3N4具有最小的阻抗值，電子傳輸能力最強。光電流實驗也是評價載流子遷移、轉(zhuǎn)移和分離的表征手段之一［31］，進而可以用來分析光催化劑的催化效率。圖5（b）是在300 W 氙燈下β-FeOOH/U-g-C3N4與U-g-C3N4的周期性開-關(guān)光電流響應(yīng)圖譜。由圖5（b）可知，在光照時，光電流強度幾乎沒有變化；光源關(guān)閉，即暗反應(yīng)條件下，樣品的光電流強度快速減小，表明催化劑對開-關(guān)間歇式照射具有快速、靈敏的光電流響應(yīng)。β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光電流密度為2.53 μA·cm-2，分別是U-g-C3N4和β-FeOOH 的光電流密度的1.6 倍和2.8 倍。光電流實驗結(jié)果進一步表明復(fù)合后的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)具有更高的光電催化活性。

圖5 樣品：（a）電化學(xué)阻抗譜，（b）瞬時光電流圖Fig.5 Samples：（a）electrochemical impedance spectra，（b）transient photocurrent diagrams

2.6 β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)比表面積

為進一步研究β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)活性位點暴露情況，利用BET 比表面積測試儀對復(fù)合前后的U-g-C3N4的BET 比表面積進行比對分析，如表1 所示。β-FeOOH/U-g-C3N4的比表面積提高到U-g-C3N4的3 倍，孔體積為0.209 5 cm3·g-1，也提高到U-g-C3N4的2.2 倍，隨著比表面積和孔體積的增大，暴露的活性位點也隨之增加，因此復(fù)合材料的光電催化能力增強了［32］。

表1 β-FeOOH/U-g-C3N4和U-g-C3N4的比表面積和孔體積Tab.1 Specific surface areas and pore volumes of β-FeOOH/U-g-C3N4 and U-g-C3N4

2.7 合成條件的選擇

2.7.1 鐵鹽類型對β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)性能的影響 探究了不同鐵鹽前驅(qū)體［FeCl3·9H2O，F(xiàn)e2（SO4）3，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O］對β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)形成的影響，XRD 結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出，以FeCl3·9H2O 和Fe（NO3）3·9H2O 為鐵鹽前驅(qū)體成功制備出β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)，且以FeCl3·9H2O為鐵鹽前驅(qū)體制備的β-FeOOH/U-g-C3N4的結(jié)晶性強于Fe（NO3）3·9H2O，而以Fe2（SO4）3為鐵鹽前驅(qū)體并未成功制備出晶形的β-FeOOH/U-g-C3N4，這是因為3 種鐵鹽的陰離子的離子半徑和電負(fù)性不同，離子半徑大小依次為r（SO4

2-）＞r（NO3-1）＞r（Cl-1），電負(fù)性大小依次為X（Cl-1）＞X（NO3-1）＞X（SO42-），說明離子半徑越大越不利于晶形的β-FeOOH 形成，電負(fù)性越強越有利于平衡單晶β-FeOOH 隧道結(jié)構(gòu)中的正電荷，較大的電負(fù)性對維持晶體的平衡起到了關(guān)鍵作用［26］，說明鐵鹽的陰離子對晶形β-FeOOH 的合成起到至關(guān)重要的作用。因此，用FeCl3·9H2O 為鐵源制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的XRD 特征峰最強，結(jié)晶性最好。

圖6 不同鐵鹽前驅(qū)體制備的異質(zhì)結(jié)的XRD 圖Fig.6 XRD patterns of heterojunctions prepared from different iron salt precursors

研究了不同鐵鹽前驅(qū)體［FeCl3·9H2O 和Fe（NO3）3·9H2O］對合成的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)對其光電催化析氫反應(yīng)性能的影響，圖7 是不同鐵鹽的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的HER 效果圖。由圖7（a）可以得知以FeCl3·9H2O 為鐵源合成的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)有著最低的Tafel 斜率87.2 mV/dec。從圖7（b）可以看出，在電流密度為10 mA/cm2時，不同鐵鹽制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的極化曲線表現(xiàn)出不同的過電位。Fe（NO3）3·9H2O 和FeCl3·9H2O 制備出的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的過電位分別為0.85 和0.55 V，F(xiàn)eCl3·9H2O 制備出的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的過電位最低，且Tafel斜率（87.2 mV/dec）也最低，同時 根 據(jù)Bolter-Volmer［33-34］方 程 算 出 以FeCl3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O 為鐵源時其交換電流密度分別為0.016 2 和0.006 76 mA/cm2。說明以FeCl3·9H2O為鐵源制備出的β-FeOOH/g-C3N4異質(zhì)結(jié)析氫性能最佳。

圖7 不同鐵鹽制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)：（a）Tafel斜率曲線，（b）析氫極化曲線Fig.7 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared with different iron salts：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

2.7.2 原料質(zhì)量比對β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)性能的影響 使鐵鹽與U-g-C3N4的質(zhì)量比分別為0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0，制備得到原料質(zhì)量比不同的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。由圖8 可知，在電流密度為10 mA/cm2時，原料質(zhì)量比不同時制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的極化曲線表現(xiàn)出不同的過電位，鐵鹽與U-g-C3N4的質(zhì)量比為0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0 時對應(yīng)的過電位分 別 為0.87，0.76，0.55，0.66 V，其 中 鐵 鹽 與U-g-C3N4的質(zhì)量比為1.5∶1.0 時制備的異質(zhì)結(jié)的過電位最低，其Tafel 斜率也最低，只有87.2 mV/dec。根據(jù)Bolter-Volmer 方程，計算出鐵鹽與U-g-C3N4的質(zhì) 量 比 為0.5∶1，1.0∶1，1.5∶1，2.0∶1 時 制 備 的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的交換電流密度分別為0.015 8，0.063 1，0.316，0.158 mA/cm2。鐵 鹽 與U-g-C3N4的 質(zhì) 量 比 為1.5∶1.0 時制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的交換電流密度最大。

圖8 不同質(zhì)量比制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)：（a）Tafel斜率曲線，（b）析氫極化曲線Fig.8 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared with different mass ratios：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

2.7.3 pH 值 對β-FeOOH/U-g-C3N4異 質(zhì)結(jié)性 能 的 影響 為考察pH 值對合成β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光電催化析氫性能的影響，在pH=0.5，1.0，2.0 下分別制備了β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)。由圖9（a）可以看出，pH=2.0 時制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的Tafel 斜率最低，為87.2 mV/dec。由圖9（b）知，在電流密度為10 mA/cm2時，不同pH 制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的極化曲線表現(xiàn)出不同的過電位，pH 為2.0，1.0，0.5 時對應(yīng)的過電位分別為0.550，0.825，0.810 V，其中pH=2.0 時制備出的異質(zhì)結(jié)過電位最低，同時其Tafel 斜率也最低。根據(jù)Bolter-Volmer 方程算出pH=2.0，1.0，0.5 時的交換電流密度分別為0.316，0.019 9，0.031 5 mA/cm2。因此，根據(jù)這一結(jié)果最終確定制備異質(zhì)結(jié)的最佳pH 為2.0。

圖9 不同pH 值下制備的β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)：（a）Tafel斜率曲線，（b）析氫極化曲線Fig.9 β-FeOOH/U-g-C3N4 heterojunctions prepared by different pH values：（a）Tafel slope curves，（b）hydrogen evolution polarization curves

3 結(jié) 論

通過超聲法制備了β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)，其過電位由U-g-C3N4的1 100 mV 降至550 mV，Tafel斜率為87.2 mV/dec，禁帶寬度減小至2.02 eV，阻抗明顯降低，同時β-FeOOH/U-g-C3N4異質(zhì)結(jié)的比表面積和光電流密度分別是U-g-C3N4的3 倍和1.6 倍。β-FeOOH 改性的U-g-C3N4的光電催化析氫反應(yīng)性能較U-g-C3N4顯著提高。