郭 寧，劉佳俊，向 宇，朱 峰，黎俊波*，余響林

1.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

印染廢水是造成嚴重水污染的因素之一，在印染廢水中有機污染物亞甲基藍（methylene blue，MB）的大量存在會導致水生動物的毒性積累［1］。因此，研究出一種對其降解效果良好的綠色催化劑對于減少水污染有重要的意義。二氧化鈦（titanium dioxide，TiO2）具有價格低廉、綠色無污染的特點，是一種優(yōu)質(zhì)環(huán)保型的光催化劑，TiO2對水環(huán)境中的羅丹明、MB 等染料以及含氯有機物等有機污染物的催化降解已經(jīng)有大量的文獻報道［2-5］。然而，由于納米TiO2具有大的比表面且吸附性低，在制備和應用中極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導致TiO2與反應物接觸面積小，光催化活性效果不好。因此，探討納米TiO2表面改性，提高其分散性、增加表面吸附能力、彌補結(jié)構(gòu)缺陷，具有十分重要的意義。二氧化硅（silica，SiO2）儲備量大，價格低廉，易于獲得［6-9］。包南等［10］在研究硅摻雜TiO2對染料的降解時，認為SiO2的摻雜有利于提高催化劑的表面酸性、抑制TiO2的晶相轉(zhuǎn)變及晶粒長大從而提高催化劑的光催化降解活性。陳其鳳等［11］以羅丹明B為探針研究了鈰摻雜的鈦硅復合催化劑的光催化活性，結(jié)果表明，硅對催化劑的表面積及表面酸性的貢獻最大。肖逸凡等［12］以介孔SiO2為支撐骨架，負載TiO2納米粒子，制備的Ti/Si 復合材料能大大提高介孔材料對于染料分子的吸附性能，SiO2增加了TiO2表面的酸性位點并阻斷了TiO2電子與空穴對復合的過程，從而提高光催化降解效率，SiO2改性后的TiO2對有機物降解的光催化效果優(yōu)于P25 型納 米TiO2。

在Ti/Si 復合材料的制備中，擴孔劑選擇至關(guān)重要。閆磊磊等［13］報道了以鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）和甲氧基硅烷為原料，以尿素和六次甲基四銨為擴孔劑，用溶膠凝膠法制備出了球形介孔TiO2/SiO2復合材料。秦敏敏等［14］報道了以TBOT 為鈦源，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide，P123）為模板劑，以1，3，5-三甲苯（1，3，5-trimethylbenzene，TMB）為擴孔劑，水熱制得Ti-SBA-15 分子篩。在鈦硅材料的合成中擴孔劑大多是有毒的溶劑，會污染環(huán)境［15-16］。如苯類化合物為強致癌溶劑，銨鹽反應中消耗量大且遇高溫易分解。本文采用性質(zhì)穩(wěn)定、綠色無毒的司盤80（Span80）做擴孔劑，利用傳統(tǒng)水熱合成法制備Ti/Si 復合納米材料，并對Ti/Si復合介孔材料光催化降解水中MB的性能進行了一系列的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）儀（JASCO FT/IR-4700）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOL JSM-7200F）；Micromeritics ASAP2020 氣體吸附系統(tǒng)；X 射線衍射（X-ray diffractometry）儀（Bruker D8 Advance）；紫外可見分光光度計（PerkinElmer Lambda 365）。

試劑：硅酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）、P123、TBOT、Span80（分析純，國藥集團），無水乙醇（分析純，天津富宇化工）。

1.2 實驗方法

Ti/Si 復合材料的制備方法：取2.0 g P123 溶解在61 mL 去離子水和3.1 mL 無水乙醇的溶液中，在38 ℃下攪拌20 min 至固體完全溶解；然后，加入10 mL 的濃鹽酸，用磁子攪拌1.5 h；接著，加入0.4 g Span80 繼續(xù)攪拌20 min；反應液中加入0.5 mL 的TEOS 和適量的TBOT，繼續(xù)攪拌12 h。停止攪拌，升溫至85 ℃靜置晶化24 h。將混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中升溫至100 ℃反應6 h。蒸餾水和無水乙醇各洗3 次產(chǎn)物，洗滌后的產(chǎn)物在60 ℃的溫度下真空干燥6 h。產(chǎn)物在馬弗爐中用5 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，保溫4 h 后以5 ℃/min 的速率降溫至室溫，最終得到白色介孔Ti/Si復合光催化材料。

根據(jù)擴孔劑和鈦源的不同用量，合成了一系列鈦硅材料。當TBOT 的用量為3.3 mL，Span80 的用量分別0.3，0.4，0.5，0.6 g 時，所得產(chǎn)品分別編號為Ti/Si-15、Ti/Si-20、Ti/Si-25、Ti/Si-30。當Span80的用量為0.4 g，TBOT 的用量分別為7.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=9∶1］，3.3 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=8∶2］，1.9 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=7∶3］，1.2 mL［n（TiO2）∶n（SiO2）=6∶4］時，所得產(chǎn)品分別編號為Ti/Si-1、Ti/Si-2（20）、Ti/Si-3、Ti/Si-4。

光降解實驗：分別稱量10 mg 的Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25（作為對照組）置于含有MB 溶液（20 mL，20 mg·L-1）的40 mL 試管中，加入攪拌磁子后，置于光化學反應儀（汞燈，500 W）中反應，用紫外分光光度計分別測量反應時間段為5，10，15，30，60，120 min 時反應物的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 分析

圖1 是Ti/Si 復合材料煅燒前后的FT-IR 圖。煅燒前后的材料在1 629.06 和3 429.03 cm-1處出現(xiàn)的特征峰歸屬為羥基官能團或水分子的伸縮振動峰。材料煅燒前，508.61 cm-1處的峰為Ti-O-C鍵的伸縮振動峰，2 924.71和2 855.80 cm-1附近出現(xiàn)的特征峰屬于模板劑P123 中C-H 鍵的伸縮振動峰，1 092.93 cm-1處的峰為Si-O-C 伸縮振動峰，材料經(jīng)過煅燒后C-H 鍵的伸縮振動峰基本消失，證明經(jīng)過煅燒模板劑被去除。材料煅燒后，460.23 cm-1處的峰為Ti-O-Ti 伸縮振動峰，Si-O-Si 伸縮振動峰在1 080.81 cm-1處，表明材料中成功引入SiO2，613.59 cm-1處的峰歸屬為Ti-O-Si 伸縮振動峰，表明TiO2與SiO2之間形成共價鍵從而成功復合為介孔鈦硅材料［17］。2 339.36 cm-1處的峰則歸屬為CO2的伸縮振動峰。

圖1 Ti/Si材料的FT-IR 圖Fig.1 FT-IR spectra of titanium Ti/Si materials

2.2 N2吸附-脫附性能分析

圖2 為樣品的氮氣吸脫附等溫曲線，材料的氮吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫曲線且含有H1型滯后環(huán)，說明制備的樣品均為形貌一定、孔徑均一的介孔材料。表1 為樣品Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30 和 樣 品Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4 的結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1 中可看出，隨著Span80用量的添加，不同比例的鈦硅復合材料比表面積和孔體積存在先增大后減小的趨勢，在Span80 用量為0.4 g 時介孔材料的比表面積具有最佳值（470.76 m2·g-1）、孔體積為0.657 9 cm3·g-1、孔徑為7.938 5 nm。當n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2 時，所制備的復合材料具備最佳的比表面積和孔體積。

2.3 SEM 分析

圖3 為材料Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3 和Ti/Si-4 的SEM 圖。由圖3 可以清晰地看到所制備的材料都呈球形顆粒，表面比較粗糙，粒度不均勻，粒徑分布在10～200 nm 之間。從圖3（b）中可看出，當Span80 為0.4 g，n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2 時，合成的復合材料粒徑規(guī)則均一，團聚現(xiàn)象明顯減少，呈球狀顆粒形貌。原因可能是該比例下SiO2粒子能夠適當與TiO2粒子鑲嵌及吸附在其表面，從而使TiO2納米粒子分散。而顆粒大小和團聚程度的減小有利于增大催化劑的有效比表面積，且TiO2顆粒的分散會阻斷光反應時電子與空穴的復合，提高鈦硅介孔材料的光催化效率。

圖2 樣品的氮吸附-脫附等溫曲線：（a）Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30，（b）Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm curves of samples：（a）Ti/Si-15，Ti/Si-20，Ti/Si-25，Ti/Si-30，（b）Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of samples

2.4 XRD 分析

圖3 樣品的SEM 圖：（a）Ti/Si-1，（b）Ti/Si-2，（c）Ti/Si-3，（d）Ti/Si-4Fig.3 SEM images of samples：（a）Ti/Si-1，（b）Ti/Si-2，（c）Ti/Si-3，（d）Ti/Si-4

圖4 為Ti/Si-1，Ti/Si-2，Ti/Si-3，Ti/Si-4 樣品的XRD 圖，其中Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材料2θ位于25.5°，38.1°，48.3°，54.2°，55.3°，63.0°，69.0°，70.5°和75.3°的特征峰分別對應于銳鈦礦的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220）以 及（215）晶面衍射峰。此外，還觀察到在27.6°，36.3°和41.4°處的特征峰分別與金紅石（110），（101）以及（111）晶面衍射峰相對應，表明Ti/Si-1 和Ti/Si-2材料屬于銳鈦礦和金紅石混合型材料，并且由衍射峰峰強可知銳鈦礦型TiO2比例要高于金紅石型TiO2，XRD 結(jié)果證明Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材料具有高活性。Ti/Si-3 材 料2θ 處 的 峰 值 為27.48°，36.24°，41.28°，44.08°，54.56°，62.8°，64.12°，69.04°則分別對應于金紅石型的（110），（101），（111），（210），（211），（002），（310），（301）晶面衍射峰，表明金紅石型TiO2構(gòu)成了Ti/Si-3 材料。Ti/Si-4 材料中既含有銳鈦礦特征峰也含有金紅石特征峰，并且2 種特征峰峰強相近，表明其光降解性能可能要劣于Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材 料，而Ti/Si-1 和Ti/Si-2 材 料 相比，Ti/Si-2 材料中n（TiO2）∶n（SiO2）為8∶2，銳鈦礦型TiO2的比例更高，推測該材料會有更好的光催化性能。

2.5 紫外光降解性能測試分析

圖5 （a）為紫外光光照條件下Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料對MB 溶液的光催化降解效率圖，Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料對MB 的最大降解效率分別為95.6%，99.3%，85.2%，93.6%，97.0%。經(jīng)計算擬合出Ti/Si-1、Ti/Si-2、Ti/Si-3、Ti/Si-4 和P25 材料降解MB 的一級反應動力學方程，如圖5（b）所示，在紫外光光照條件下材料對MB溶液的降解速率遵循kTi/Si-2=0.041 8＞kP25=0.028 75＞kTi/Si-1=0.023 68 ＞ kTi/Si-4=0.018 33＞kTi/Si-3=0.013 05，表明Ti/Si-2 具有最好的光催化活性。材料良好的光催化降解效率可能機理為：經(jīng)過SiO2的改性，復合材料大的比表面積更有利于增大TiO2與污染物的接觸面積并吸附染料分子，有利于活性物質(zhì)與染料分子接觸進而提高光催化降解效率。在紫外光照射下，TiO2在光照下產(chǎn)生電子和空穴對，而SiO2摻雜能有效抑制TiO2電子與空穴復合，進而使材料具有高于經(jīng)典P25 型納米TiO2的光催化活性。

圖5 （a）光催化降解效率圖，（b）降解MB 的一級動力學曲線Fig.5 （a）Curves of photocatalytic degradation efficiency，（b）first-order kinetic curves of MB degradation

2.6 重復性能測試

在紫外光照射下連續(xù)多次測定Ti/Si-2 對MB光降解的光穩(wěn)定性，如圖6 所示，Ti/Si 復合材料經(jīng)過連續(xù)5 次使用后，光催化性能無明顯下降，降解效率由99.3%下降至92.2%（小于10%），這可能是由于循環(huán)試驗中不可避免的質(zhì)量損失所致。結(jié)果表明，Ti/Si 光催化劑在紫外光下的光催化降解過程中具有較高的穩(wěn)定性和持久性。

圖6 Ti/Si-2 樣品重復性能測試Fig.6 Repeated testing for Ti/Si-2 performance

3 結(jié) 論

探討了以TBOT 為鈦源，TEOS 為硅源，P123 為模板劑，綠色無毒的Span80 為擴孔劑，利用水熱法一步合成Ti/Si 復合材料，并對材料形貌、孔徑、TiO2晶型進行了系統(tǒng)分析，Ti/Si 復合材料光催化降解MB 性能研究結(jié)果表明，此材料降解性能顯著高于商品化的P25 型納米TiO2，是一類具有潛在應用價值的Ti/Si 復合材料。后續(xù)研究將著重探討Ti/Si復合材料在可見光條件下降解方法。