吳才貴 張 偉

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512300；2.廣東省韶關市稀貴金屬綜合回收工程技術研究開發(fā)中心，廣東 韶關 512300)

鋅冶煉過程中，鋅精礦通常伴生稀散、稀貴金屬，企業(yè)在最初設計建設時通常會考慮對稀散、稀貴金屬加以綜合回收利用，一般為火法回收或濕法回收?；鸱ɑ厥罩饕酶邷負]發(fā)原理，將冶煉渣中有價元素進一步富集10～100倍后加以利用。濕法回收時，稀散、稀貴有價金屬通常富集在鋅浸出渣、中和渣、鋅粉置換渣和鉛銀渣等冶煉渣中。濕法工藝一般在硫酸體系回收有價金屬，將綜合回收工藝與鋅冶煉系統(tǒng)相結合，利用鋅冶煉系統(tǒng)來消納處理產(chǎn)出的廢液和廢渣，從而減少投資，提升效益，但這個途徑并不適用于所有有價金屬。目前某些稀散金屬的回收則必須依靠萃取分離工藝才能實現(xiàn)高效回收，比如P204萃取回收銦、N235絡合萃取提鍺和氧肟酸協(xié)萃鎵鍺工藝等[1-2]。但采用萃取工藝都不可回避的一個問題是萃取后含油溶液對鋅電積過程造成影響，通常在設計工藝時需要考慮溶液的開路措施，一般采用凈化除雜、蒸發(fā)濃縮零排放的工藝路線來處理后續(xù)溶液，完善整個綜合回收生產(chǎn)流程。

國內(nèi)某冶煉企業(yè)采用萃取法回收鎵鍺銅，經(jīng)萃取后萃余液含有多種金屬無機鹽和有機物的混合液體，主要成分(g/L)為：Zn 30～60、As 0.3～0.5、Mn 1～3、Co 0.4～0.8、Ni 0.3～0.5、Cd 4～20、Fe 0.1～1、Al 3～6、Na 5～10、 TOC 0.08～0.4、H2SO430～60。為實現(xiàn)綜合回收溶液中的有價金屬，設計采用分步分離、富集思路，將有價金屬轉化為具有價值的精礦和工業(yè)產(chǎn)品，進一步完善綜合回收生產(chǎn)工藝流程。

1 萃余液綜合回收工藝流程設計

由于溶液中含有重金屬及其他雜質(zhì)，流程設計采用氧化中和除砷鋁鐵錳，鋅粉置換除鎘，有機試劑除鈷鎳，處理后的硫酸鋅溶液，加入純堿生產(chǎn)堿式碳酸鋅，經(jīng)過陳化、壓濾、水洗、干燥、煅燒、細磨、過篩、包裝得到工業(yè)堿式碳酸鋅成品。根據(jù)需要，也可以將堿式碳酸鋅作為工業(yè)活性氧化鋅的前驅體原料，通過高溫煅燒、冷卻、粉碎、包裝得到工業(yè)活性氧化鋅[3]。工業(yè)活性氧化鋅的生產(chǎn)可進一步豐富產(chǎn)品種類，提升經(jīng)濟效益。

生產(chǎn)堿式碳酸鋅過濾得到的硫酸鈉溶液，可以經(jīng)過蒸發(fā)濃縮得到工業(yè)無水硫酸鈉。在環(huán)境保護方面，流程設計采用高效蒸發(fā)設備，蒸發(fā)的水蒸氣冷凝回收利用。

圖1 鎵鍺銅萃余液綜合回收工藝流程圖Fig.1 Flowsheet of the comprehensive recovery from Ga-Ge-Cu raffinate

2 流程討論與分析

2.1 中和氧化除砷鋁鐵錳

鎵鍺銅萃余液含硫酸30～60 g/L，設計采用石灰石粉中和，采用中和氧化法除錳，考慮溶液主要是由硫酸鈉和硫酸鋅組成，選用過硫酸鹽法氧化除錳。根據(jù)李倩等[4]采用過硫酸鈉中和氧化除錳的研究，在過硫酸鈉用量為理論量的6倍、氧化pH值1.0、溫度 90 ℃、反應時間 30 min，保持水解溫度90 ℃、水解pH值4.0、水解時間30 min的條件下，溶液中的錳沉淀率可達99.97%，雜質(zhì)鐵、鋁同時被脫除，氧化中和過程中，鐵離子由二價氧化成三價，隨著溶液pH值的升高，溶液中的鐵、鋁發(fā)生水解沉淀。中和氧化過程發(fā)生的主要反應有：

4H+

(1)

6H+

(2)

Al3++3OH-=Al(OH)3

(3)

Fe3++3OH-=Fe(OH)3

(4)

在鐵、鋁發(fā)生水解沉淀過程中，溶液中的砷、銻也易被去除，其中三價鐵對砷、銻的作用有兩點：一是化學作用，使砷、銻生成難溶的砷酸鐵和銻酸鐵復鹽，溶液中平衡砷量為150 mg/L左右，溶液中也可能存在砷與鐵形成砷酸鐵沉淀，此時砷的脫除則占99%以上[5]；二是由三價鐵生成的氫氧化鐵膠體將它們吸附凝聚沉降析出[6]。根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，萃余液用石灰石粉中和至pH值為4.0～4.5，加入過硫酸鈉氧化二價鐵離子理論計算量的2～3倍，溫度控制在65～75 ℃，反應2 h后，錳的脫除率超過95%以上。在除錳過程中，系統(tǒng)會釋放出硫酸，接近反應終點時補充少量石灰石粉將pH值控制在4.0～4.5，生成的二氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化鋁及其他雜質(zhì)共同入渣。中和過濾后溶液溫度在45～60 ℃，中和濾液采用鋅粉除銅鎘，除鎘工藝中過高的溫度易造成鎘的復溶，利用間斷生產(chǎn)，自然降溫可以滿足需要，萃余液中和前含H2SO430～60 g/L，萃余液中和后pH值控制在4.5左右。萃余液主要金屬元素含量見表1。

表1 萃余液中和前后成分Table 1 Components of raffinate before and after neutralization /(g·L-1)

2.2 鋅粉置換除鎘

鋅粉置換除鎘采用傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，用鋅粉作為凈化劑，置換溶液中的鎘。在凈化槽內(nèi)加入有效鋅>93%的鋅粉，從上部加入槽內(nèi)。在攪拌機作用下，鋅粉與溶液中的鎘離子進行置換反應，鋅粉中的鋅單質(zhì)轉化為鋅離子進入溶液，鎘離子被置換，離子反應方程式見式(5)。

Zn+Cd2+= Zn2++Cd

(5)

鎘離子轉化為海綿狀金屬鎘從溶液中析出，經(jīng)過壓濾機固液分離后，得到Cd>20%的除鎘渣。實現(xiàn)溶液除去鎘的目的鋅粉加入量按照鎘離子的1.5～2倍計，溫度控制在45～60 ℃，反應1 h后壓濾，濾液含Cd控制在<100 mg/L。除鎘前后溶液成分見表2。

表2 除鎘溶液前后成分Table 2 Components before and after removal of cadmium solution /(g·L-1)

2.3 有機試劑除鈷鎳

采用傳統(tǒng)銻鹽凈化工藝脫除鈷鎳，其作用原理是基于加入的凈化劑(Z)與金屬離子(M)發(fā)生反應，生成螯合物沉淀，從而達到凈化的目的。因鈷、鎳具有較高的超電勢，僅用鋅粉很難除去，銻鹽工藝鋅粉消耗大、凈化渣含鈷低，無法實現(xiàn)鈷鎳的高效回收和利用[7]。相比銻鹽凈化工藝，有機螯合凈化劑可以將鈷鎳雜質(zhì)從硫酸鋅溶液中選擇性脫除，得到鈷、鎳品位大于1%的鈷鎳渣。工藝設計采用一種新研發(fā)有機新型凈化劑，由于溶液中含有的銅鎘會增加凈化劑的消耗，使用時首先依據(jù)除鎘后液雜質(zhì)含量計算凈化劑用量，用清水按質(zhì)量分數(shù)30%溶解均勻，待用。先將凈化劑加入到90～95 ℃的除鎘后液中，然后加入助沉劑，助沉劑加入量為2倍鈷的質(zhì)量，反應30～60 min過濾得到鈷鎳渣。

除鎘后液凈化前后成分見表3。

表3 除鎘后液凈化前后成分Table 3 Components of cadmium removal lean liquid before and after purification /(g·L-1)

2.4 純堿法生產(chǎn)工業(yè)堿式碳酸鋅

萃余液以硫酸鋅和硫酸鈉混合溶液為主，采用純堿法生產(chǎn)工業(yè)堿式碳酸鋅[8]。

2.4.1 純堿中和沉鋅

加入碳酸鈉，控制pH值在6.8～7.0、反應溫度80～90 ℃、反應時間1 h、陳化時間1 h，之后進行壓濾，濾液含鋅<0.1 g/L，主要發(fā)生式(6)反應。

3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O=

ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2

(6)

操作時，避免高溫情況下一次性加入理論量純堿，集中加入會生成大量二氧化碳氣泡，氣泡產(chǎn)生后覆蓋溶液表面，阻礙反應進一步進行，為緩解氣泡產(chǎn)生，可以采用提高攪拌強度或回流噴灑方式抑制。

2.4.2 洗滌

經(jīng)過壓濾得到的堿式碳酸鋅濕渣無法達到產(chǎn)品要求，主要因大量硫酸鈉夾雜在濾餅之中，需要用清水多次洗滌，才能達到工業(yè)產(chǎn)品要求。通常未洗滌的碳酸鋅含鋅僅有40%～48%，采用4次清水洗滌，二次壓濾后鋅品位大于56.5%，達到化工行業(yè)標準HG/T 2523—2016的要求。

2.4.3 干燥煅燒

干燥煅燒洗滌后的堿式碳酸鋅，溫度控制在180～220 ℃時，進一步升高溫度則增加產(chǎn)品燒失量，同時升高溫度易形成堿式碳酸鋅和氧化鋅的混合品，如果將碳酸鋅作為氧化鋅的前驅體，則需要進一步高溫煅燒。

制備活性氧化鋅分兩步進行。第一步：制備前驅體堿式碳酸鋅；第二步：前驅體煅燒，反應方程式見式(7)。

ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O=

3ZnO+CO2+3H2O

(7)

上述獲得的前驅體堿式碳酸鋅，經(jīng)過粉碎和煅燒，控制煅燒時間和溫度，可獲得活性氧化鋅。煅燒過程參數(shù)控制煅燒溫度為550 ℃，煅燒時間為5 h，氧化鋅品位達到95%～97%，質(zhì)量可達到HG/T 2572—2012工業(yè)活性氧化鋅要求[ 9]。

2.5 一步法生產(chǎn)工業(yè)無水硫酸鈉

采用蒸發(fā)結晶一步法從廢液中直接結晶出無水硫酸鈉[10]。該法將硫酸鈉溶液泵入蒸發(fā)器內(nèi)進行真空蒸發(fā)，產(chǎn)生的結晶體和溶液分離后，再用氣流干燥法進行干燥，便可得到符合國家標準GB/T 6009—2014的工業(yè)無水硫酸鈉產(chǎn)品[11]。工業(yè)生產(chǎn)一般包含多效真空蒸發(fā)結晶器、離心機、干燥設備等設備，占地面積和一次性設備投資較大，適合中大型企業(yè)建設使用。本文選用一種高效真空負壓內(nèi)轉盤濃縮一體化設備，可以直接將硫酸鈉溶液蒸干，產(chǎn)出無水硫酸鈉粉體，將蒸發(fā)結晶干燥合為一體，設備緊湊簡單、投資少，且蒸發(fā)冷凝水在真空條件下經(jīng)換熱器間接換熱冷卻后，形成較為純凈的冷凝水回用綜合回收生產(chǎn)系統(tǒng)，可實現(xiàn)蒸發(fā)生產(chǎn)過程的零排放。

3 結論

1)采用中和氧化、除砷鋁鐵錳、鋅粉置換除鎘、有機試劑除鈷鎳、純堿法生產(chǎn)工業(yè)堿式碳酸鋅、高溫煅燒生產(chǎn)工業(yè)活性氧化鋅和一步法生產(chǎn)工業(yè)無水硫酸鈉，通過分步分離、富集的方法可綜合回收濕法煉鋅鎵鍺銅回收系統(tǒng)的萃余液。最終可產(chǎn)出含Cd>20%的除鎘渣，含Co>1.2%、Ni>1%的鈷鎳精礦鈷鎳渣，符合化工行業(yè)標準HG/T 2523—2016的工業(yè)堿式碳酸鋅或進一步加工生產(chǎn)得到符合化工行業(yè)標準HG/T 2572—2012的工業(yè)活性氧化鋅，以及符合國家標準GB/T 6009—2014的工業(yè)無水硫酸鈉產(chǎn)品，綜合回收生產(chǎn)流程較完善。

2)工藝流程設計中選用高效真空負壓內(nèi)轉盤濃縮一體化設備生產(chǎn)無水硫酸鈉，蒸發(fā)生產(chǎn)過程可實現(xiàn)零排放。