田 磊，蔣靖波

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

隨著我國(guó)煤化工近10年的迅猛發(fā)展，該行業(yè)的濃鹽水廢水零排放技術(shù)亦成為環(huán)保行業(yè)熱點(diǎn)。廢水零排放在回收高品質(zhì)產(chǎn)水同時(shí)，產(chǎn)生一定量的廢鹽，2015年前建成的零排放工程基本以混鹽為主。隨著生態(tài)環(huán)境部發(fā)布文件指出廢水處理產(chǎn)生的無(wú)法資源化的鹽泥暫按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理[1]，各種鹽無(wú)害化和資源化技術(shù)逐步引入高濃鹽水處理工程，包括熱解、煙氣干燥、蒸發(fā)-冷(熱)結(jié)晶、NF-蒸發(fā)-結(jié)晶等技術(shù)[2]。如何將高鹽廢水中的鹽以單質(zhì)鹽形式回收是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)，因不同工藝對(duì)來(lái)水水質(zhì)的適應(yīng)性表現(xiàn)出裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行能力的差異，以及不同鹽產(chǎn)品純度和資源化率的不同。

本文以某煤化廢水為實(shí)例，采用三種典型分鹽工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，以期為工業(yè)應(yīng)用提供有益參考。

1 待處理煤化工濃鹽水水質(zhì)

本文評(píng)估的濃鹽水水質(zhì)見(jiàn)表1，前端主裝置以煤、天然氣和渣油為原料，經(jīng)甲醇生產(chǎn)聚烯烴類產(chǎn)品，濃鹽水為污水回用濃排水和脫鹽水的離子交換酸堿再生液 經(jīng)兩級(jí)反滲透濃縮(濃縮10倍)的濃排水。

表1 待處理濃鹽水水質(zhì)

2 煤化工濃鹽水處理工藝比較及模擬核算

納濾分離利用納濾膜的道南離子效應(yīng)及孔徑篩分原理[3]，冷凍和熱法分離均利用氯化鈉和硫酸鈉的共飽和溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)濃鹽水中氯化鈉和硫酸鈉的分離；典型的熱法分鹽—鹽硝聯(lián)產(chǎn)，更適宜于如陜北地區(qū)礦井水，硝鹽比相對(duì)穩(wěn)定的工況[2，4]；對(duì)于煤化工，因廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)較大，現(xiàn)階段主流工藝為(冷凍+熱法)分離以及(NF+蒸發(fā))耦合工藝。本文評(píng)估煤化工廢水分鹽主要路線為：(NF+熱法結(jié)晶)分鹽、(NF+冷凍+熱法)分鹽、(單純冷凍+熱法)分鹽[2，5-6]。

2.1 (NF+熱法結(jié)晶)分鹽

濃鹽水經(jīng)納濾分離，納濾產(chǎn)水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得氯化鈉，納濾濃水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得硫酸鈉，工藝流程如圖1所示。

圖1 (NF+熱法結(jié)晶)分鹽流程示意

納濾是整體工藝的核心，將濃鹽水中氯化鈉和硫酸鈉初步分開(kāi)，保證納濾產(chǎn)水中回收的NaCl占總進(jìn)水NaCl的量的90%左右[6]。

根據(jù)NaCl- Na2SO4-H2O三元水—鹽體系相圖，鹽收率和純度通過(guò)母液排放控制，控制結(jié)晶終點(diǎn)在氯化鈉和硫酸鈉的共飽點(diǎn)，使鹽析控制在單鹽的結(jié)晶區(qū)，防止進(jìn)入混鹽結(jié)晶區(qū)。(NF+熱法結(jié)晶)分鹽水鹽平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，氯化鈉結(jié)晶母液為納濾產(chǎn)水由稀溶液到飽和溶液，進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶區(qū)與氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶區(qū)的共飽和點(diǎn)的液相平衡濃度；硫酸鈉結(jié)晶母液為納濾濃水由稀溶液到飽和溶液，進(jìn)入硫酸鈉鈉結(jié)晶區(qū)與氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶區(qū)的共飽和點(diǎn)的液相平衡濃度[2]。據(jù)此可計(jì)算下列各項(xiàng)。

表2 (NF+熱法結(jié)晶)分鹽水—鹽平衡

(1)氯化鈉產(chǎn)量：

氯化鈉產(chǎn)鹽量=納濾產(chǎn)水中氯化鈉-結(jié)晶母液中氯化鈉=2 493 kg/h。

(2)氯化鈉純度：

設(shè)離心脫水后氯化鈉含水率5%，則氯化鈉中雜鹽含量=氯化鈉產(chǎn)鹽量×含水率×(母液中總鹽+母液中硅+母液中COD)/母液總質(zhì)量=50.54 kg/h，則氯化鈉純度為：2493kg/h/(2493kg/h+50.54kg/h)=98.0%。

(3)硫酸鈉產(chǎn)量：

硫酸鈉產(chǎn)鹽量=納濾濃水中硫酸鈉-結(jié)晶母液中硫酸鈉=2 230.6 kg/h。

(4)硫酸鈉純度：

離心脫水后硫酸鈉含水率5%，則硫酸鈉中雜鹽含量=硫酸鈉產(chǎn)鹽量×含水率×(母液中總鹽+母液中硅+母液中COD)/母液總質(zhì)量=37.2kg/h，則硫酸鈉純度為：2230.6kg/h/(2230.6kg/h+37.2kg/h)=98.3%。

(5)鹽收率：

鹽收率=(氯化鈉產(chǎn)鹽量+硫酸鈉產(chǎn)鹽量)/總鹽量=83.2%

2.2 (NF+冷凍+熱法)分鹽

濃鹽水經(jīng)納濾分離，納濾產(chǎn)水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得氯化鈉，納濾濃水先通過(guò)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮液進(jìn)行冷凍結(jié)晶制備十水硫酸鈉，十水硫酸鈉再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得硫酸鈉，并將冷凍母液返回到蒸發(fā)器進(jìn)行循環(huán)，硫酸鈉結(jié)晶器母液返回至冷凍結(jié)晶器循環(huán)，控制硫酸鈉純度。工藝流程如圖2所示。

圖2 (NF+冷凍+熱法)分鹽流程示意

根據(jù)NaCl- Na2SO4-H2O三元水—鹽體系相圖，(NF+冷凍+熱法)水—鹽平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，氯化鈉結(jié)晶母液和硫酸鈉結(jié)晶母液類比(NF+熱法結(jié)晶)分鹽分析；冷凍結(jié)晶母液指納濾濃水由稀溶液到飽和溶液，通過(guò)降溫至0～5 ℃到十水硫酸鈉結(jié)晶區(qū)，與氯化鈉和十水硫酸鈉結(jié)晶區(qū)的共飽和點(diǎn)的液相平衡濃度[2]；據(jù)此計(jì)算下列各項(xiàng)。

表3 (NF+冷凍+熱法)分鹽水—鹽平衡

(1)氯化鈉產(chǎn)量和純度工況同(NF+熱法結(jié)晶)分鹽分別為2 493 kg/h和98.0%

(2)硫酸鈉產(chǎn)量：

硫酸鈉產(chǎn)量=納濾濃水中硫酸鈉-冷凍結(jié)晶母液中硫酸鈉=2329.4kg/h-51.7kg/h=2277.7kg/h。

芒硝產(chǎn)量經(jīng)硫酸鈉產(chǎn)量分子量換算為5164 kg/h。

(3)硫酸鈉純度：

十水硫酸鈉去制備硫酸鈉的蒸發(fā)結(jié)晶器中，排少量母液到冷凍結(jié)晶器循環(huán)，則可在不降低收率的情況下，將硫酸鈉提純。制得的硫酸鈉純度如下：

設(shè)硫酸鈉結(jié)晶器產(chǎn)的鹽漿離心脫水后硫酸鈉含水率5%，則硫酸鈉中雜鹽含量=硫酸鈉產(chǎn)鹽量×含水率×(硫酸鈉結(jié)晶母液中總鹽+母液中硅+母液中COD)/母液總質(zhì)量=32.8kg/h。

硫酸鈉純度為：

2277.7kg/h/(2277.7kg/h+32.8kg/h)=98.6%。

(4)鹽收率：

鹽收率=(氯化鈉產(chǎn)鹽量+硫酸鈉產(chǎn)鹽量)/總鹽量

=(2493kg/h+2277.7kg/h)/(2810.3kg/h+2867.1kg/h)=84%

2.3 (冷凍+熱法)分鹽

濃鹽水先進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮液通過(guò)冷凍結(jié)晶制備十水硫酸鈉，十水硫酸鈉再通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得硫酸鈉，硫酸鈉結(jié)晶器母液返回至冷凍結(jié)晶器循環(huán)，控制硫酸鈉純度。冷凍母液再進(jìn)入氯化鈉結(jié)晶器，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制得氯化鈉。工藝流程如圖3所示。

圖3 冷凍+熱法分鹽流程

根據(jù)NaCl-Na2SO4-H2O三元水—鹽體系相圖，(冷凍+熱法)分鹽水—鹽平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。冷凍結(jié)晶母液、氯化鈉結(jié)晶母液、硫酸鈉結(jié)晶母液類比上述工藝分析；核算過(guò)程不再贅述，氯化鈉、硫酸鈉產(chǎn)量和純度分別為2 416 kg/h和98.3%、2 239 kg/h和98.6%，鹽收率為82.0%。

表4 (冷凍+熱法)分鹽水—鹽平衡

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬核算結(jié)果討論

工藝模擬核算的結(jié)果匯總見(jiàn)表5，氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品的純度均達(dá)到98%以上，氯化鈉結(jié)晶鹽純度滿足 GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；硫酸鈉結(jié)晶鹽純度滿足 GB/T 6009—2014《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)。因本次核算建模未考慮微含量鹽(如硝酸鈉)和硅，特別是COD對(duì)產(chǎn)品的影響。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，高COD不僅影響產(chǎn)品鹽色度，嚴(yán)重時(shí)濃縮液還形成黏糊態(tài)、無(wú)法結(jié)晶。本次模擬純度較理想，僅作為參考指標(biāo)。

表5 模擬核算結(jié)果匯總

(1)模擬核算鹽產(chǎn)量與上述工藝自身的特點(diǎn)吻合，NF可有效降低氯化鈉結(jié)晶側(cè)雜鹽量，有利于提升氯化鈉產(chǎn)品純度。有NF工藝分別較無(wú)NF工藝，氯化鈉產(chǎn)量多77 kg/h。NF同時(shí)將90%左右的硫酸鈉截留在濃水側(cè)，提高了濃水側(cè)硫酸鈉濃度，(NF+熱法結(jié)晶)分鹽，硫酸鈉產(chǎn)量和純度均較低，主要是硫酸鈉結(jié)晶受其他離子的干擾。為提高產(chǎn)品純度，需提高母液排放量，造成硫酸鈉產(chǎn)量較低，雜鹽量增加[5，7]。

(2)(NF+冷凍+熱法)分鹽，將含硫酸鈉為主的濃鹽水進(jìn)行冷凍結(jié)晶，提高產(chǎn)量，再通過(guò)熱法結(jié)晶，可以避免其他雜離子的影響，提升產(chǎn)品純度，因此該工藝下，氯化鈉和硫酸鈉的產(chǎn)量最高[7]。

(3)(冷凍+熱法)分鹽硫酸鈉的產(chǎn)量雖然較高，但濃鹽水中其他離子容易影響在后段氯化鈉結(jié)晶，形成共混鹽，為保障氯化鈉純度，需加大母液排放量，降低了氯化鈉的產(chǎn)量[2]。

3.2 投資及消耗對(duì)比

三種典型分鹽工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表6，從工藝復(fù)雜程度來(lái)講，(NF+冷凍+熱法)最為復(fù)雜，占地和投資均較高，用電和蒸汽消耗；(冷凍+熱法)工藝，因冷凍量較大，冷凍機(jī)組功率并重結(jié)晶蒸汽耗量均較NF耦合蒸發(fā)工藝高。NF耦合蒸發(fā)中NF的長(zhǎng)周期運(yùn)行受制于預(yù)處理效果，是運(yùn)行費(fèi)用的一個(gè)重要控制點(diǎn)，若納濾膜運(yùn)行壽命提升1倍，則運(yùn)行費(fèi)用可降低10月左右。

表6 投資及消耗對(duì)比匯總

綜上(NF+蒸發(fā))耦合工藝對(duì)原水組分波動(dòng)的適應(yīng)性更強(qiáng)，有利于實(shí)現(xiàn)裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，與冷凍結(jié)晶工藝聯(lián)用后可以有效提升結(jié)晶鹽產(chǎn)品的品質(zhì)和回收率，而且運(yùn)行成本較(冷凍+熱法)低，針對(duì)本文評(píng)估水的水質(zhì)，建議采用(NF+冷凍+熱法)分鹽工藝。

4 建 議

本文就某特定煤化工濃鹽水采用三種分鹽工藝，從產(chǎn)品純度、鹽回收率、投資運(yùn)行成本綜合對(duì)比，但是實(shí)際工藝效果不只是工藝的適應(yīng)性問(wèn)題，還需系統(tǒng)考慮。具體建議如下：

(1)有機(jī)物和硝酸根的去除：應(yīng)以水系統(tǒng)污水生化處理為主；

(2)預(yù)處理和膜濃縮的程度：綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和系統(tǒng)的穩(wěn)定性，防止過(guò)度設(shè)計(jì)；

(3)正確地認(rèn)識(shí)和使用納濾：確保穩(wěn)定可靠的預(yù)處理，提高納濾的截留效率和使用壽命；

(4)產(chǎn)品水和結(jié)晶鹽的標(biāo)準(zhǔn)選擇：避免一味地追求高標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)產(chǎn)品最終用途選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)。