張書(shū)陵，封金財(cái)，徐 斌，張毅敏，楊 飛，張志偉

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042)

近年來(lái)，紡織產(chǎn)品的大量生產(chǎn)使得印染廢水排放量急劇上升，印染廢水中的大量有機(jī)物對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重危害[1]。電化學(xué)催化氧化技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、處理效率高、不造成二次污染等特點(diǎn),在印染廢水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的電催化氧化技術(shù)采用二維電極，存在有效比表面積小、電極間距大、電流效率低等缺點(diǎn)。新型三維電極在傳統(tǒng)二維電極的陰、陽(yáng)極板之間填充粒子電極，極化的粒子電極轉(zhuǎn)變?yōu)槲㈦姌O，擴(kuò)大了體系的反應(yīng)面積，提高了電流效率和污染物的去除效率[2-4]，有效彌補(bǔ)了二維電極體系的不足[5]。

開(kāi)發(fā)新型高效穩(wěn)定的粒子電極是三維電極技術(shù)研究的熱點(diǎn)。石墨烯材料由于其具有較大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的粒子電極材料。CHEN等[4]以氮摻雜石墨烯材料為粒子電極，在三維電極反應(yīng)器中對(duì)雙酚A進(jìn)行了電化學(xué)降解，降解率超過(guò)90%，且重復(fù)利用50次后，仍能達(dá)到85%以上的去除率。ZHANG等[6]以聚吡咯/還原石墨烯材料作為粒子電極，首次應(yīng)用于六價(jià)鉻和雙酚A混合液的降解，在最佳條件下，六價(jià)鉻和雙酚A的去除率分別達(dá)98.5%和98%，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，仍能達(dá)到較高的去除率。傳統(tǒng)的粒子電極在回收過(guò)程中容易丟失，制備磁性復(fù)合電極材料可以有效地解決該問(wèn)題[7-10]。此外，價(jià)格低廉的海藻酸鈉(SA)等可生物降解物質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物具有強(qiáng)吸附性能[11]，將其與石墨烯材料復(fù)合制備三維粒子電極，耦合吸附技術(shù)和電降解技術(shù)有利于提高有機(jī)污染物的去除性能[12]。

該研究制備了磁性石墨烯復(fù)合粒子電極(SA/GO@Fe3O4)，利用掃描電鏡(SEM)、X射線(xiàn)衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)粒子電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用Box-Benhnken中心復(fù)合響應(yīng)面設(shè)計(jì)(BBD)評(píng)價(jià)三維電極系統(tǒng)對(duì)甲基橙染料廢水的降解效果，探討了初始pH值、粒子電極投加量、電解時(shí)間和電流密度對(duì)廢水總有機(jī)碳(TOC)去除率的影響，并對(duì)甲基橙的降解機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：甲基橙、微晶石墨(w=99%，48 μm)、高錳酸鉀、濃硫酸、雙氧水、硝酸鈉、鹽酸、六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氨水、硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈣、海藻酸鈉、羧甲基殼聚糖和硫酸鎂均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss AG，SUPRA55)、X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本電子，D/MAX2500)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)ThermoFisher，IS50)、紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海儀電，L5S)、冷凍干燥器(北京博醫(yī)康，F(xiàn)D-1B-50)、TOC測(cè)定儀(日本島津，CPH/CPN)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 SA/GO@Fe3O4的合成

氧化石墨烯(GO)采用改進(jìn)的Hummers法制備[13]，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.001 mol·L-1FeCl3·6H2O和0.001 mol·L-1FeSO4·7H2O溶解于20 mL超純水中，攪拌5 min，加入40 mL GO溶液(2 mg·mL-1)，繼續(xù)攪拌10 min。然后在反應(yīng)體系中加入5 mL氨水，水浴鍋中50 ℃反應(yīng)1 h，溫度升高至70 ℃熟化2 h。反應(yīng)完成后，用超純水清洗混合物至中性。將上述混合物溶解于50 mL海藻酸鈉(30 mg·mL-1)和羧甲基殼聚糖(20 mg·mL-1)凝膠中，攪拌至完全溶解。用恒速推進(jìn)器將上述混合物注入0.3 mol·L-1氯化鈣溶液中，浸泡6 h，冷凍干燥24 h后，得到磁性粒子電極(SA/GO@Fe3O4)。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

三維電極反應(yīng)器為圓柱體，體積為100 mL，由有機(jī)玻璃構(gòu)成，在反應(yīng)器內(nèi)壁設(shè)置陰極，陽(yáng)極放置于反應(yīng)器中間。陽(yáng)極由石墨棒構(gòu)成，陰極為鈦網(wǎng)，預(yù)先制備好的SA/GO@Fe3O4粒子電極填充于陽(yáng)極和陰極之間。采用0.05 mol·L-1的Na2SO4作電解質(zhì)，采用0.01 mol·L-1的NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值。在電解之前，粒子電極預(yù)先吸附甲基橙(TOC質(zhì)量濃度為85 mg·L-1)至飽和，以降低粒子電極吸附產(chǎn)生的影響。

1.4 分析方法

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SA/GO@Fe3O4粒子電極進(jìn)行形貌分析，采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)對(duì)粒子電極進(jìn)行晶形識(shí)別，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測(cè)粒子電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相互作用。BBD響應(yīng)面設(shè)計(jì)和優(yōu)化采用Design Expert 8.06軟件。采用TOC測(cè)定儀測(cè)量甲基橙廢水的TOC含量。采用紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV)、FTIR對(duì)甲基橙降解過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行分析。

氣相質(zhì)譜操作方法：采用安捷倫7890B-5977B系統(tǒng)，通過(guò)電子碰撞接口與MS系統(tǒng)耦合，進(jìn)樣量為1 μL，使用毛細(xì)管柱DB-5MS(30 mm×250 mm，0.25 μm)進(jìn)行色譜測(cè)量，載氣為超純氦氣，流速為1 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度為260 ℃，60 ℃保持1min，以12 ℃·min-1升至200 ℃，然后以5 ℃·min-1升至325 ℃，質(zhì)譜采用電子轟擊源(EI)方式。

2 結(jié)果與分析

2.1 SA/GO@Fe3O4材料表征

圖1為SA/GO@Fe3O4粒子電極的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)SEM圖。如圖1(a)所示，粒子電極呈球狀，表面有輕微的凹凸。從圖1(b)和圖1(c)可以很明顯地觀察到粒子電極表面富含折疊結(jié)構(gòu)。

圖1 SA/GO@Fe3O4的電鏡掃描圖

采用FTIR和XRD進(jìn)一步分析粒子電極的結(jié)構(gòu)。由圖2可見(jiàn)，在10.4°處存在GO的特征衍射峰，SA/GO@Fe3O4在30.15°、35.62°、57.24°和62.89°處有Fe3O4的特征衍射峰，這幾個(gè)衍射峰與尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS no.19-0629)對(duì)應(yīng)，分別為(220)、(311)、(333)和(440)的立方晶相，表明Fe3O4負(fù)載到了微球表面上[9]。

圖2 SA/GO和SA/GO@Fe3O4的X射線(xiàn)衍射譜圖

由圖3可見(jiàn)，SA與Ca2+形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)限制了C—H拉伸振動(dòng)，導(dǎo)致SA/GO@Fe3O4在2 923 cm-1處的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)峰值明顯減弱，GO在1 728 cm-1處的吸收峰消失，在3 415、1 636和1 065 cm-1處峰值的減小是由于分子間氫鍵作用以及GO和SA的相互作用所致[6]。565 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)峰歸屬于Fe3O4分子間的Fe—O振動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了SA/GO@Fe3O4材料的制備。

2.2 SA/GO@Fe3O4粒子電極對(duì)甲基橙的電催化氧化性能

2.2.1初始pH值的影響

在粒子電極投加量3 g·L-1、電流密度20 mA·cm-2、反應(yīng)時(shí)間90 min情況下，研究pH值在1～11范圍內(nèi)變化對(duì)TOC去除率的影響。如圖4所示，隨著pH值增大，TOC去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)pH值為4時(shí)，TOC去除率達(dá)最大值68.52%。

圖3 GO、SA、SA/GO@Fe3O4的傅里葉變換紅外光譜譜圖

圖4 初始pH值對(duì)TOC去除率的影響

在酸性條件下，陽(yáng)極對(duì)水的電解作用產(chǎn)生O2(2H2O→O2+4H++4e-)，陰極與負(fù)極化的粒子電極生成H2O2(O2+2H++2e-→H2O2)，H2O2與粒子電極表面的Fe2+發(fā)生類(lèi)Fenton反應(yīng)形成·OH(Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH)，進(jìn)而高效氧化降解廢水中的有機(jī)物。但是當(dāng)pH值小于4時(shí)，容易產(chǎn)生析氫副反應(yīng)(2H++2e-→H2)，從而影響有機(jī)物的降解。當(dāng)pH值大于4時(shí)，粒子電極中Fe3+以氫氧化鐵的形式形成沉淀，并附著在粒子電極表面，從而影響粒子電極的催化效果[14]。

2.2.2粒子電極投加量的影響

在pH值=4、電流密度20 mA·cm-2、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，研究粒子電極投加量在1～5 g·L-1范圍內(nèi)變化對(duì)TOC去除率的影響。由圖5可見(jiàn)，隨著粒子電極投加量從1增大到3 g·L-1，TOC去除率從56.73%上升到68.73%。當(dāng)粒子電極投加量繼續(xù)增大時(shí)，TOC去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這歸因于當(dāng)粒子電極從1增大到3 g·L-1時(shí)，電極反應(yīng)面積和活性位點(diǎn)增加，產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了去除率[15-16]，當(dāng)投加粒子電極超過(guò)3 g·L-1時(shí)，反應(yīng)器被過(guò)度填充，阻礙了傳質(zhì)[17]，并且過(guò)度填充的粒子電極將會(huì)產(chǎn)生短路電流，從而降低電流效率[18]，影響TOC去除率。

圖5 粒子電極投加量對(duì)TOC去除率的影響

2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

控制初始pH值=4、粒子電極投加量3 g·L-1、電流密度20 mA·cm-2條件下，考察反應(yīng)時(shí)間在10～180 min范圍變化對(duì)TOC去除率的影響。從圖6可見(jiàn)，反應(yīng)初期TOC去除率快速上升，反應(yīng)10～90 min時(shí)，TOC去除率和反應(yīng)時(shí)間呈正比關(guān)系，說(shuō)明TOC降解過(guò)程符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[19]。在反應(yīng)90～180 min時(shí)，TOC去除率增加緩慢，原因可能有以下2個(gè)方面：隨著電解的進(jìn)行，有機(jī)物濃度越來(lái)越低，電催化氧化作用減弱；甲基橙去除過(guò)程中形成了中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物降解較為困難。

2.2.4電流密度的影響

在初始pH值=4、粒子電極投加量3 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間90 min條件下，考察電流密度10～50 mA·cm-2對(duì)TOC去除率的影響。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)電流密度從10增大到30 mA·cm-2時(shí)， TOC去除率顯著增加，這可能是因?yàn)殡S著電流增大，更多的粒子電極極化，表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)[20]。同時(shí)，陰極產(chǎn)生更多的H2O2，促進(jìn)了粒子電極表面的多相催化，產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了TOC的降解效果。隨著電流密度繼續(xù)增大，TOC去除率降低，這是因?yàn)楦唠娏鳁l件下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)[21]，如氧的釋放反應(yīng)和氫的釋放反應(yīng)產(chǎn)生大量氣泡，阻礙了電解反應(yīng)的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致TOC去除率降低。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

圖7 電流密度對(duì)TOC去除率的影響

2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期的單因素實(shí)驗(yàn)探究結(jié)果，以甲基橙的TOC去除率為響應(yīng)值，選取初始pH值、粒子電極投加量、電解時(shí)間和電流密度4個(gè)自變量，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)、結(jié)果見(jiàn)表1～2。

表1 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)

Table 1 Parameters for BBD experimental design

影響因子 單位代號(hào)編碼及水平-11初始pH值A(chǔ)17粒子電極投加量g·L-1B13電解時(shí)間minC1090電流密度mA·cm-2D1030

據(jù)此建立甲基橙TOC去除率的二次多元回歸方程：

Y=60.38-0.55A+5.89B+6.35C+6.49D+0.2AB+0.1AC-0.15AD+0.9BC+0.97BD-1.1CD-2.09A2+1.78B2-1.46C2+1.25D2。

(1)

式(1)中，Y為T(mén)OC去除率，%；A為初始pH值；B為粒子電極投加量，g·L-1；C為電解時(shí)間，min；D為電流密度，mA·cm-2。

表2 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

Table 2 Design and results of BBD experiment

實(shí)驗(yàn)序號(hào)初始pH值粒子電極投加量/(g·L-1)電解時(shí)間/min電流密度/(mA·cm-2)TOC去除率/%實(shí)測(cè)值預(yù)測(cè)值111502056.3257.71271502057.8759.34313502060.0859.23473502060.4659.69542101049.6351.83642901063.0564.76742103057.5856.48842903074.3572.77912501058.5455.711072501059.3656.571112503061.8461.851272503063.0363.081341102056.8352.991443102057.2154.691541902068.6368.371643902067.4868.541712102046.4849.171872102048.5551.121912902065.0964.692072902065.3664.832141501058.4258.822243501059.5360.852341503065.3966.242443503064.3266.092542502064.5366.432642502065.6966.432742502066.8566.432842502067.1866.432942502067.8866.43

模型的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。P值<0.000 1，失擬項(xiàng)的P值為0.068 4>0.05，說(shuō)明模型顯著。決定系數(shù)R2=0.938，調(diào)整決定系數(shù)RAdj2=0.877，表明模型擬合情況較好，適宜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析和預(yù)測(cè)。結(jié)合F值的大小以及各反應(yīng)參數(shù)對(duì)去除率的影響分析，自變量對(duì)響應(yīng)值影響的大小順序?yàn)殡娏髅芏?電解時(shí)間>粒子電極投加量>初始pH值。

由圖8可見(jiàn)，此次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)呈線(xiàn)性分布，未出現(xiàn)明顯異常點(diǎn)，證明響應(yīng)面分析所得到的回歸方程模型具有較好的擬合度。

模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值的關(guān)系見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，幾乎所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都均勻分布在一條直線(xiàn)上，證明響應(yīng)面回歸分析得到的預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相吻合，進(jìn)一步證明回歸方程模型擬合良好。

表3 甲基橙TOC去除率的響應(yīng)面模型方差分析

Table 3 Variance analysis of response surface model for TOC removal efficiency of methyl orange

A為初始pH值；B為粒子電極投加量；C為電解時(shí)間；D為電流密度。

圖8 正態(tài)分布概率關(guān)系

圖9 甲基橙TOC去除率預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的關(guān)系

通過(guò)對(duì)模型最優(yōu)化求解，預(yù)測(cè)得出最佳反應(yīng)條件：粒子電極投加量為2.99 g·L-1，電流密度為29.58 mA·cm-2，反應(yīng)時(shí)間為79.7 min，初始pH值為4.31，此時(shí)甲基橙的TOC去除率為80.03%。

2.4 SA/GO@Fe3O4磁性粒子電極降解甲基橙的機(jī)理研究

從圖10可見(jiàn),三維電極電催化氧化甲基橙反應(yīng)在不同時(shí)間生成的中間體有明顯變化。247和466 nm處分別對(duì)應(yīng)甲基橙的苯環(huán)和偶氮鍵，隨著降解時(shí)間的增加，466 nm處的峰值強(qiáng)度逐漸下降，60 min后幾乎完全消失，說(shuō)明甲基橙的偶氮鍵在60 min內(nèi)被破壞。同時(shí)，247 nm處的苯環(huán)峰強(qiáng)度先升高后降低，說(shuō)明·OH自由基先攻擊甲基橙中的偶氮鍵[22]，導(dǎo)致偶氮基雙鍵的斷裂而形成苯系物，之后進(jìn)一步降解導(dǎo)致苯環(huán)斷裂，形成小分子，最后分解形成CO2和H2O。

圖10 甲基橙降解過(guò)程UV吸收光譜圖

對(duì)降解前后的甲基橙進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見(jiàn)圖11。降解前甲基橙在2 921和1 398 cm-1處的特征峰是C—H伸縮振動(dòng)、偶氮鍵振動(dòng)產(chǎn)生的，1 122 cm-1處的特征峰是—SO3Na中的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)引起的，降解后這些特征峰幾乎完全消失，同時(shí)1 633 cm-1處的苯環(huán)特征帶也略微減小，說(shuō)明偶氮鍵斷裂[23]，一部分苯環(huán)斷裂，而3 419 cm-1處的峰右移并增大，推測(cè)生成了胺類(lèi)和酚類(lèi)物質(zhì)[24]。

圖11 甲基橙降解前后的傅里葉變換紅外光譜

三維電極電催化降解過(guò)程中形成的副產(chǎn)物主要源自甲基橙分子的羥基化或去甲基化，圖12為GC-MS譜圖。降解30 min后，出現(xiàn)了質(zhì)荷比(m/z)為289、108、94、173、110、226的中間體，結(jié)合UV和FTIR分析推導(dǎo)出副產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步推斷出甲基橙的降解途徑(圖13)[25-27]。

產(chǎn)物A、B、C、D、E、F的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖13。

2.5 SA/GO@Fe3O4粒子電極可回收性能分析和復(fù)用性能研究

為了提高粒子電極的可回收性能，將磁性材料Fe3O4負(fù)載到粒子電極上。由于GO中含有豐富的功能基團(tuán)，溶液中的Fe3+和Fe2+可與GO中的羧基官能團(tuán)聚合形成配位化合物而沉積在GO上，磁性Fe3O4納米顆粒在堿性條件下會(huì)附著在GO上[9]。通過(guò)磁性粒子電極對(duì)外部磁場(chǎng)的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，明顯觀察到粒子電極可在5 s內(nèi)與反應(yīng)體系分離，避免了粒子電極損失，具有良好的磁分離特性。

為了研究粒子電極的復(fù)用性能，控制pH值=4、粒子電極投加量3 g·L-1、電解時(shí)間90 min、電流密度20 mA·cm-2，研究循環(huán)次數(shù)對(duì)甲基橙TOC去除率的影響。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)反應(yīng)，TOC去除率從73.8%下降到69.5%，說(shuō)明粒子電極的催化活性沒(méi)有明顯變化，SA/GO@Fe3O4粒子電極具有高循環(huán)復(fù)用性能。

圖13 甲基橙的降解途徑預(yù)測(cè)[25-27]

3 結(jié)論

(1)制備了SA/GO@Fe3O4磁性粒子電極，表征結(jié)果表明粒子電極呈球狀，表面有輕微的凹凸，富含折疊結(jié)構(gòu)。XRD和FTIR分析表明，F(xiàn)e3O4成功附著在粒子電極上。

(2)采用單因素實(shí)驗(yàn)探討了初始pH值、粒子電極投加量、電解時(shí)間和電流密度4個(gè)因素對(duì)TOC降解效果的影響，并采用BBD中心復(fù)合響應(yīng)面設(shè)計(jì)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)果表明，4個(gè)因素對(duì)甲基橙TOC去除率的影響大小為電流密度>電解時(shí)間>粒子電極投加量>初始pH值。最佳反應(yīng)條件如下：粒子電極投加量為2.99 g·L-1，電流密度為29.58 mA·cm-2，反應(yīng)時(shí)間為79.7 min，初始pH值為4.31，此時(shí)甲基橙的TOC去除率為80.03%。

(3)結(jié)合UV和FTIR光譜對(duì)三維電極體系中甲基橙的降解效果進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)降解處理，偶氮鍵和苯系物得到有效破壞，推測(cè)甲基橙降解過(guò)程可分為脫色、開(kāi)環(huán)和礦化3個(gè)階段。

(4)SA/GO@Fe3O4磁性粒子電極具有優(yōu)異的可回收性能和復(fù)用性能，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用，甲基橙的TOC去除率僅降低4.3百分點(diǎn)。