武曉婷，謝 麗，張曉昕，張樹忠，程時(shí)標(biāo)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

基金項(xiàng)目：中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(418004)。

己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成尼龍-6切片，其純度需高于99.99%以獲得高品質(zhì)的尼龍-6纖維。己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)種類因生產(chǎn)工藝不同而存在極大差異[1-4]，因生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，雜質(zhì)來(lái)源一般認(rèn)為有：原材料和反應(yīng)中間體帶入、生產(chǎn)過(guò)程中副反應(yīng)衍生以及原料雜質(zhì)相互反應(yīng)產(chǎn)生、產(chǎn)品己內(nèi)酰胺在儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中因環(huán)境影響發(fā)生質(zhì)變[5]。

有機(jī)雜質(zhì)在己內(nèi)酰胺的聚合過(guò)程中可能與氨基、羧基發(fā)生反應(yīng)，阻礙鏈增長(zhǎng)，使聚酰胺的分子量下降[6]。已有研究表明己內(nèi)酰胺中的雜質(zhì)可能導(dǎo)致尼龍-6切片品質(zhì)低劣，環(huán)己酮肟、環(huán)己酮、苯胺造成聚合物黏度、強(qiáng)度降低[7]，硝基苯、八氫吩嗪、甲基戊內(nèi)酰胺使合成纖維色澤呈暗棕色[8]。Remero等[9]考察了甲基-戊內(nèi)酰胺、環(huán)己酮肟、苯胺、環(huán)己胺、八氫吩嗪等12種雜質(zhì)對(duì)己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收值的影響。胡合新等[10]分析了影響己內(nèi)酰胺揮發(fā)性堿含量的雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)C3～C7直鏈酰胺、己二酰亞胺、苯胺等雜質(zhì)對(duì)揮發(fā)性堿含量影響顯著。盧利清[11]研究了甲苯法生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺中苯甲腈、2-甲基-8-羥基喹啉等雜質(zhì)對(duì)290 nm波長(zhǎng)處吸光度的影響。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 13254—2017規(guī)定了工業(yè)用己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品和合格品需滿足的揮發(fā)性堿(VB)含量、波長(zhǎng)290 nm處吸光度(UV)、鉑-鈷色號(hào)(CO)、高錳酸鉀吸收值(PM吸收值)、酸堿度(AL)等指標(biāo)要求。不滿足指標(biāo)要求的己內(nèi)酰胺用于生產(chǎn)聚合物將導(dǎo)致最終纖維品質(zhì)不高，PM吸收值高的己內(nèi)酰胺將產(chǎn)生黏度低且不規(guī)則的聚合物，VB含量較高的己內(nèi)酰胺將降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，UV和CO高的己內(nèi)酰胺將生產(chǎn)有色的聚合物，AL過(guò)高的己內(nèi)酰胺也有可能產(chǎn)生有色的產(chǎn)品[12]。

現(xiàn)有研究多為只針對(duì)部分雜質(zhì)對(duì)某一項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)影響的考察，而缺少對(duì)多個(gè)質(zhì)量指標(biāo)的全面考察。本研究考察的化合物是從工業(yè)己內(nèi)酰胺相關(guān)雜質(zhì)中挑選出的具有代表性的雜質(zhì)[13-15]，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定多種雜質(zhì)與己內(nèi)酰胺5項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)之間的定量關(guān)系，分析每種雜質(zhì)含量對(duì)指標(biāo)的影響。明確雜質(zhì)種類和含量與各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)間的關(guān)系可為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和精制工藝在各環(huán)節(jié)的質(zhì)量管控提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

己內(nèi)酰胺，由中國(guó)石化巴陵分公司提供。試驗(yàn)過(guò)程中采用的己內(nèi)酰胺是經(jīng)過(guò)重結(jié)晶純化后得到的精制己內(nèi)酰胺，其純度為99.994%，VB摩爾質(zhì)量濃度為0.136 mmol/kg，CO為0.4 Hazen，UV為0.035，AL為0.012 mmol/kg，PM吸收值為1.8，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到優(yōu)等品要求。

環(huán)己酮肟，純度為99%，由中國(guó)石化巴陵分公司提供；苯胺，純度為99%，購(gòu)于阿拉丁試劑公司；N-甲基苯胺，純度為98%，購(gòu)于Adamas-beta試劑公司；N，N-二甲基苯胺，純度為99%，購(gòu)于日本TCI試劑公司；3-甲氧基環(huán)己酮，純度高于98%，購(gòu)于Fluorochem試劑公司；2-甲氧基環(huán)己酮，純度為95%，購(gòu)于日本TCI試劑公司；2，3-環(huán)氧環(huán)己酮，純度高于95%，購(gòu)于Matrix試劑公司；環(huán)己酮，純度為95%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基己內(nèi)酰胺，純度為97%，購(gòu)于日本TCI試劑公司；己內(nèi)酰亞胺甲醚，純度高于99%，購(gòu)于Matrix試劑公司。以上試劑均為分析純。

1.2 分析方法

1.2.1 己內(nèi)酰胺質(zhì)量指標(biāo)分析采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13254—2017分析己內(nèi)酰胺的VB、UV、CO、PM吸收值、AL等5項(xiàng)指標(biāo)。將不同含量的雜質(zhì)分別添加到精制己內(nèi)酰胺中，因己內(nèi)酰胺產(chǎn)品純度通常高于99.8%，雜質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，所以本研究中單個(gè)雜質(zhì)的添加上限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 000 μg/g。添加的各種雜質(zhì)的名稱及結(jié)構(gòu)式見表1。

表1 各種雜質(zhì)的名稱及結(jié)構(gòu)式

1.2.2 色譜分析采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜(GC)儀測(cè)定精制己內(nèi)酰胺純度，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀分析確定化合物標(biāo)樣中的雜質(zhì)種類。GC分析條件：色譜柱為HP-INNOWax毛細(xì)管柱(60 m×320 μm ×0.5 μm)，載氣為N2，柱初始溫度為80 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至230 ℃，保持30 min，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為50∶1。GC-MS分析條件：與GC分析條件一致，采用EI電離源，轟擊能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)對(duì)揮發(fā)性堿含量的影響

揮發(fā)性堿含量反映了強(qiáng)堿環(huán)境下加熱釋放出堿性雜質(zhì)的含量。揮發(fā)性堿含量與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖1所示。由圖1可以看出：芳香胺的含量與揮發(fā)性堿含量之間呈線性相關(guān)；芳香胺類、環(huán)己酮含活潑氧衍生物，對(duì)揮發(fā)性堿含量影響最為顯著，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到750 μg/g時(shí)，均能使揮發(fā)性堿含量不合格；隨著環(huán)己酮肟含量的增加，揮發(fā)性堿含量增長(zhǎng)緩慢；環(huán)己酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰亞胺甲醚對(duì)揮發(fā)性堿含量基本沒有影響。

圖1 雜質(zhì)含量對(duì)揮發(fā)性堿含量的影響■—ANL; ●—NMA; ▲—NNMA; ◆—CHO; ×—CHO-ox; ★—Me-CPL; —CME。 圖2～圖5同

己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的揮發(fā)性堿含量要求為摩爾質(zhì)量濃度分別不大于0.40，0.60，1.00 mmolkg。芳香胺在強(qiáng)堿、100 ℃條件下，碳氮鍵斷裂逸出氨氣，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為200 μgg時(shí)就會(huì)使己內(nèi)酰胺由優(yōu)等品降為一等品。2，3-環(huán)氧環(huán)己酮在4種酮類雜質(zhì)中影響最大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺由優(yōu)等品降為一等品。酮類化合物不含N元素，經(jīng)GC-MS分析發(fā)現(xiàn)2，3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮標(biāo)樣中不含有任何含氮雜質(zhì)，說(shuō)明這兩種化合物不能直接釋放出氨氣。2，3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮對(duì)揮發(fā)性堿含量指標(biāo)有一定影響，原因可能是位于羰基α碳上的氧原子與空氣中的氧氣發(fā)生氧合反應(yīng)和過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)生了過(guò)氧化物[16]，這促使己內(nèi)酰胺被氧化為對(duì)揮發(fā)性堿指標(biāo)有強(qiáng)烈影響的己二酰亞胺[10，17]。

2.2 雜質(zhì)對(duì)色度的影響

色度指標(biāo)用于判斷己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的顏色，反映了有色雜質(zhì)的含量。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的色度(鉑-鈷色號(hào))要求分別為不大于2，4，6 Hazen。色度與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以看出：隨著苯胺、N-甲基苯胺和環(huán)己酮等含活潑氧衍生物含量增加，己內(nèi)酰胺的色號(hào)呈上升趨勢(shì)，單個(gè)雜質(zhì)含量每增加約500 μgg，色號(hào)上升1 Hazen；N，N-二甲基苯胺、環(huán)己酮肟、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰亞胺雜質(zhì)對(duì)色度指標(biāo)幾乎沒有影響。

帶有生色團(tuán)的化合物如芳香族胺，在波長(zhǎng)390 nm下有一定吸收，苯胺和N-甲基苯胺有低強(qiáng)度吸收，N，N-二甲基苯胺由于N原子上兩個(gè)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)使N原子上的孤電子對(duì)與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱，吸收峰向短波移動(dòng)；2，3-環(huán)氧環(huán)己酮較其他酮類雜質(zhì)在390 nm處有更強(qiáng)的吸收，是因?yàn)轸驶徫坏沫h(huán)氧基作為助色團(tuán)使吸收向長(zhǎng)波方向位移，并使吸收強(qiáng)度增大[18]；環(huán)己酮、3-甲氧基環(huán)己酮對(duì)色度幾乎沒有影響，而2-甲氧基環(huán)己酮在390 nm波長(zhǎng)處有一定的吸收是由于鄰位的甲氧基可作為助色團(tuán)。

圖2 雜質(zhì)含量對(duì)色度(鉑-鈷色號(hào))的影響

2.3 雜質(zhì)對(duì)UV的影響

芳香族胺、羰基化合物和雜環(huán)化合物等在波長(zhǎng)290 nm下有中低強(qiáng)度吸收[19]。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的UV要求分別為不大于0.04，0.06，0.10。雜質(zhì)對(duì)UV的影響如圖3所示。由圖3可以看出，芳香胺對(duì)UV影響最為顯著，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會(huì)從優(yōu)等品降為一等品；2，3-環(huán)氧環(huán)己酮在4種酮類化合物中對(duì)290 nm波長(zhǎng)處吸光度貢獻(xiàn)最大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會(huì)從優(yōu)等品降為一等品，3-甲氧基環(huán)己酮的貢獻(xiàn)相對(duì)最小，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為580 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺就會(huì)從優(yōu)等品降為一等品；己內(nèi)酰亞胺甲醚含量的增加對(duì)UV影響不大；痕量芳香胺類雜質(zhì)的存在導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的UV不合格；酮類雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)約700 μgg時(shí)，己內(nèi)酰胺的UV不合格；環(huán)己酮肟、N-甲基己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰亞胺甲醚對(duì)己內(nèi)酰胺的UV幾乎沒有影響。

圖3 雜質(zhì)含量對(duì)UV的影響

2.4 雜質(zhì)對(duì)酸度或堿度的影響

己內(nèi)酰胺的酸度或堿度與雜質(zhì)的酸性或堿性有關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明酸度或堿度與添加雜質(zhì)的酸、堿性一致。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品酸度要求分別為不大于0.05，0.10，0.20 mmolkg，堿度要求分別為不大于0.08，0.15，0.20 mmolkg。雜質(zhì)中N，N-二甲基苯胺堿性最強(qiáng)，N-甲基苯胺次之，苯胺最弱[18]。各種雜質(zhì)對(duì)酸度和堿度的影響如圖4所示。由圖4(a)可以看出：N，N-二甲基苯胺在芳香胺類雜質(zhì)中對(duì)堿度影響最大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)80 μgg時(shí)，己內(nèi)酰胺的堿度就不符合優(yōu)等品要求；己內(nèi)酰亞胺甲醚對(duì)堿度影響十分顯著，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)53 μgg時(shí)己內(nèi)酰胺堿度指標(biāo)不合格。己內(nèi)酰亞胺甲醚在結(jié)構(gòu)上是甲基取代了己內(nèi)酰胺的α氫，甲基的給電子能力使氧原子上的電子云密度增大，破壞了酰胺基的共軛效應(yīng)，因而呈堿性[19]。己內(nèi)酰亞胺甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加25 μgg，堿度約升高0.1 mmolkg，痕量己內(nèi)酰亞胺甲醚存在可使己內(nèi)酰胺堿度不合格。由圖4(b)可以看出，含O元素的酮類雜質(zhì)對(duì)己內(nèi)酰胺酸度有一定影響。酮類化合物為弱酸性，而2-甲氧基環(huán)己酮對(duì)酸度的貢獻(xiàn)大于其他酮類化合物，2-甲氧基環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)每上升600 μgg，酸度約增加0.05 mmolkg。這是因?yàn)镺元素的電負(fù)性很大，活化了甲基的C—H鍵，與相鄰的羰基產(chǎn)生靜電作用，形成了分子內(nèi)氫鍵，這樣既有利于H+電離，又穩(wěn)定了甲氧基環(huán)己酮負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和N-甲基己內(nèi)酰胺對(duì)酸度或堿度幾乎沒有影響。

圖4 雜質(zhì)含量對(duì)酸度和堿度的影響

2.5 雜質(zhì)對(duì)高錳酸鉀吸收值的影響

高錳酸鉀吸收值反映了己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中易氧化雜質(zhì)的含量，其數(shù)值越高表明己內(nèi)酰胺中易氧化化合物含量越高。己內(nèi)酰胺優(yōu)等品、一等品、合格品的高錳酸鉀吸收值要求分別為不大于4，6，10。高錳酸鉀吸收值與雜質(zhì)含量的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出：隨著芳香胺含量的增加，高錳酸鉀吸收值顯著升高；環(huán)己酮含氧衍生物對(duì)高錳酸鉀吸收值影響較為強(qiáng)烈；環(huán)己酮肟對(duì)高錳酸鉀吸收值有一定影響，環(huán)己酮、N-甲基己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺亞胺甲醚對(duì)高錳酸鉀吸收值幾乎沒有影響；N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8，10，14 μg/g時(shí)，可使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品不合格；2，3-環(huán)氧環(huán)己酮和2-甲氧基環(huán)己酮對(duì)高錳酸鉀吸收值的影響相對(duì)較小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為685 μg/g和1 000 μg/g時(shí)己內(nèi)酰胺降為一等品。

2.6 雜質(zhì)對(duì)質(zhì)量指標(biāo)的影響強(qiáng)弱對(duì)比

己內(nèi)酰胺高端產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)前景，對(duì)雜質(zhì)含量的要求更加苛刻[20]。為便于評(píng)價(jià)多種雜質(zhì)對(duì)5項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響，表2列出了各類雜質(zhì)對(duì)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響程度。

表2 雜質(zhì)對(duì)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)的影響程度

注：“+++++”到“+”表示影響程度從十分強(qiáng)烈到微弱變化；“-”為無(wú)影響。

3 結(jié) 論

痕量芳香胺類化合物的存在會(huì)導(dǎo)致己內(nèi)酰胺的波長(zhǎng)290 nm處吸光度和高錳酸鉀吸收值不合格，為滿足優(yōu)等品要求需嚴(yán)格控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2 μg/g以下。環(huán)己酮含活潑氧衍生物在己內(nèi)酰胺中的含量增加，將導(dǎo)致5項(xiàng)指標(biāo)升高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，為達(dá)到優(yōu)等品要求單個(gè)雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在70 μg/g以下。痕量己內(nèi)酰亞胺甲醚在己內(nèi)酰胺中的存在將導(dǎo)致堿度指標(biāo)不合格，質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加25 μg/g，堿度約升高0.1 mmol/kg。環(huán)己酮肟對(duì)揮發(fā)性堿含量和高錳酸鉀吸收值影響微弱。N-甲基己內(nèi)酰胺對(duì)5項(xiàng)指標(biāo)均無(wú)影響。一種雜質(zhì)可能對(duì)多個(gè)質(zhì)量指標(biāo)有作用，且一個(gè)質(zhì)量指標(biāo)反映了多種雜質(zhì)的影響，因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)反映了己內(nèi)酰胺的綜合品質(zhì)。