王力強(qiáng)， 王家松*， 徐鐵民， 吳良英， 曾江萍,3， 鄭智慷， 魏雙

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170；2.華北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 天津 300170；3.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300170)

海泡石是一種天然多孔纖維狀富鎂含水硅酸鹽斜方晶系黏土礦物，按其形態(tài)，分為由大束纖維狀晶體聚集而成的α-海泡石和由細(xì)短的纖維狀晶體聚集而成的β-海泡石。海泡石的孔道結(jié)構(gòu)由塊和沿纖維晶軸方向延伸的孔道交替形成，且每一個(gè)塊都由兩個(gè)四面體SiO2薄片包裹著一個(gè)八面體MgO中心薄片構(gòu)成。海泡石因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有較高的比表面積，外比表面積為350m2/g，內(nèi)比表面積為500m2/g，故擁有良好的吸附性、流變性和催化性[1-2]，被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、環(huán)保、制藥等行業(yè)[3-6]。海泡石的理論化學(xué)式為Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，其主要成分為二氧化硅和氧化鎂，氧化鎂含量一般在20%左右，此外常伴有類質(zhì)同象混入物銅、鐵、鋁和少量的鈣、錳、鉀、鈉等雜質(zhì)。對(duì)海泡石中鋁鈦鉀鈉鈣鎂鐵錳等主量元素進(jìn)行分析，對(duì)于綜合評(píng)價(jià)海泡石的吸附性、流變性和催化性具有重要意義。

海泡石分析多采用GB/T 14506—2010中的硅酸鹽分析方法：光度法測(cè)定TiO2、Fe2O3，原子吸收光度法測(cè)定Na2O、K2O，容量法測(cè)定CaO、Al2O3、MgO，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定微量與稀土元素，X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定主次量元素。經(jīng)典化學(xué)分析方法無(wú)法進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，耗時(shí)長(zhǎng)且操作復(fù)雜，效率低。ICP-MS主要應(yīng)用于測(cè)定痕量元素和低含量主量元素[7-9]，對(duì)高含量的主量元素測(cè)定結(jié)果不理想。XRF可進(jìn)行主次量元素的同時(shí)測(cè)定[10]，但制樣技術(shù)有較大難度，不易操作。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)的樣品處理過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，其精密度、檢出限、線性范圍等技術(shù)指標(biāo)較好[11-13]，已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)多種樣品的元素分析[14-16]。但目前還沒有建立ICP-OES分析海泡石主量元素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。

在ICP-OES方法中，樣品前處理方式主要有堿熔和酸溶，堿熔方式操作繁瑣且無(wú)法測(cè)定鉀、鈉元素。本文嘗試使用氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式處理樣品，配制系列高鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液以匹配基體干擾，采用ICP-OES法測(cè)定海泡石中的7種主量元素，探討了實(shí)驗(yàn)流程和儀器條件的優(yōu)化選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Optima 8300全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)PerkinElmer公司)，SCD檢測(cè)器，寶石噴嘴十字交叉霧化器，Winlab32操作軟件。

ICP-OES儀器工作條件：RF發(fā)生器功率1.3kW，冷卻氣(Ar)流量12L/min，霧化氣(Ar)流量0.7L/min，輔助氣(Ar)流量0.2L/min，進(jìn)樣速度1.0L/min，進(jìn)樣時(shí)間30s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鋁、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度1000μg/mL，購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

硝酸、氫氟酸、高氯酸：均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

去離子水，電阻率≥18MΩ·cm。

高純氬氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%。

1.3 樣品前處理

海泡石樣品采于湖南省海泡石礦，經(jīng)過(guò)碎樣工序制成粒度≤74μm的樣品。海泡石樣品于105℃烘干后，稱取0.2g(精確到0.0001g)樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，先后加入5mL氫氟酸、5mL硝酸、2mL高氯酸，置于電熱板上升溫至150℃加熱溶解，待試樣完全溶解后升溫至200℃繼續(xù)加熱至高氯酸白煙冒盡，加入5mL 50%硝酸，加熱待鹽類溶解后取下，用去離子水轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定容搖勻后待測(cè)，隨同樣品做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

海泡石樣品中的鎂含量較高，使用各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制鎂含量較高的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，可有效降低干擾，加入一定量的硝酸，保持標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的酸度和試樣基本一致。標(biāo)準(zhǔn)系列各元素濃度(以氧化物計(jì))見表1。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中元素的濃度

Table 1 Concentrations of elements in mixed standard solution series

標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)各元素濃度(μg/mL)Al2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOFe2O3標(biāo)準(zhǔn)1100.510.55205標(biāo)準(zhǔn)220121104010標(biāo)準(zhǔn)3502.552.52010020標(biāo)準(zhǔn)410051055020050標(biāo)準(zhǔn)5200102010100400100

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

海泡石樣品亦可采取堿熔方式[17-18]進(jìn)行處理，ICP-OES測(cè)定元素的含量。堿熔方法過(guò)程繁瑣，無(wú)法測(cè)定樣品中的鉀鈉含量，大量鹽的引入使樣品溶液中鹽度和黏度較高，影響霧化效率且會(huì)縮短矩管的使用壽命。

張楠等[19]報(bào)道了利用微波消解在氫氟酸-硝酸溶樣體系下溶解海泡石樣品取得了較好的效果,說(shuō)明氫氟酸-硝酸可有效溶解海泡石樣品。本文采用氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式。海泡石中SiO2的含量大于50%，氫氟酸的加入是為了去除其中的SiO2，氫氟酸與SiO2在加熱溶解過(guò)程中反應(yīng)生成SiF4逸出，破壞了樣品的晶格結(jié)構(gòu)，有利于其他鹽類的溶出同時(shí)降低了溶液的鹽度；硝酸黏度小，對(duì)待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度影響較小[20]，可有效溶解樣品中的鹽類；高氯酸是一種高沸點(diǎn)酸，不僅能夠提高溶樣體系的溫度，促使樣品溶解完全，而且起到趕走殘余氫氟酸避免腐蝕ICP-OES進(jìn)樣系統(tǒng)和矩管的作用。所得樣品溶液澄清，溶解完全，相較堿熔方式操作更加簡(jiǎn)單。

2.2 氫氟酸的用量

姜云軍等[21]報(bào)道了以四酸敞口溶樣方式測(cè)定土壤中的硫和鉀鈉鈣鎂等元素，提出四酸敞口溶樣效果明顯優(yōu)于王水溶解方式，說(shuō)明氫氟酸參與溶解可使樣品消解更加完全。氫氟酸的加入量對(duì)樣品的溶解效果影響明顯，加入量過(guò)少會(huì)使SiO2不能除盡，無(wú)法完全溶解樣品，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；加入量過(guò)大會(huì)使溶樣時(shí)間變長(zhǎng)且造成試劑的浪費(fèi)。在進(jìn)行樣品前處理時(shí)分別加入2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL氫氟酸，對(duì)比測(cè)試結(jié)果可知?dú)浞峒尤肓繛?mL時(shí)測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定(表2)。為確保樣品溶解完全，選擇氫氟酸用量為略過(guò)量的5.0mL。

表2 不同氫氟酸用量下各組分的測(cè)定結(jié)果(氧化物)

Table 2 Analytical results of components under different HF dosages

組分不同氫氟酸用量各組分的測(cè)定值(%)2.0mL3.0mL4.0mL5.0mL6.0mL7.0mLAl2O33.764.154.554.574.584.54TiO20.130.160.180.180.180.18K2O0.190.220.270.270.280.27Na2O0.060.090.100.110.100.11CaO2.052.292.502.512.482.53MgO14.7317.5618.0918.0618.0418.08Fe2O31.181.351.481.451.431.47

2.3 ICP-OES分析中觀測(cè)方式和分析譜線的選擇

ICP-OES常用觀測(cè)方式有徑向和軸向，徑向觀測(cè)方式基體干擾小但靈敏度低，軸向觀測(cè)方式靈敏度高但受基體干擾明顯[22]。曹磊等[23]討論了基體干擾對(duì)ICP-OES分析土壤中主、次量元素的影響，提出基體干擾對(duì)高含量元素測(cè)試結(jié)果影響較大。本文采用的氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶樣方式除去了SiO2，樣品溶液基體相對(duì)簡(jiǎn)單，以系列高鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配基體，采用高靈敏的軸向觀測(cè)方式。

分析譜線的選擇直接關(guān)系到測(cè)定元素受共存元素激發(fā)引起的光譜干擾程度。在背景校正模式下測(cè)定,結(jié)合海泡石樣品中的元素含量，綜合考慮各分析譜線的信號(hào)強(qiáng)度、背景干擾、線性范圍、檢出限、共存元素干擾等，優(yōu)選出高信噪比、背景簡(jiǎn)單、靈敏度高的譜線作為本方法的分析譜線。

海泡石的主要成分為SiO2和MgO。SiO2在樣品消解過(guò)程中已經(jīng)去除。Mg 279.553nm和Mg 280.271nm譜線信號(hào)強(qiáng)度大、信噪比高，因樣品Mg含量較高在測(cè)定過(guò)程中易產(chǎn)生強(qiáng)度信號(hào)溢出的問題，Mg 279.077nm譜線信噪比低、受干擾明顯，選取Mg 285.213nm作為本方法分析譜線，光譜圖未見有明顯干擾。Ti含量較低，選取信號(hào)強(qiáng)度大、信噪比高、受干擾小的Ti 334.940nm，Ti 334.940波峰左側(cè)為Ti 334.903波峰，對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。Fe譜線較多，但多數(shù)譜線受干擾嚴(yán)重，選取中等信號(hào)強(qiáng)度、受干擾小的Fe 238.204nm作為分析譜線。其他元素經(jīng)多次掃描比對(duì)選擇Al 396.153nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 422.673nm作為分析譜線。

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法檢出限和準(zhǔn)確度

相同測(cè)試條件下連續(xù)測(cè)定樣品空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法檢出限為0.53～3.25μg/g(表3)，因?qū)嶒?yàn)中使用高純?cè)噭┮约案呒兯瞻卓刂戚^好，檢出限水平低。王小強(qiáng)[24]報(bào)道了采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸溶樣，鹽酸提取，ICP-OES法測(cè)定長(zhǎng)石中的主量元素，方法檢出限為0.53～3.25μg/g，本方法檢出限與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。海泡石中各主量元素氧化物含量基本都大于0.1%，本方法完全滿足測(cè)定檢出限要求。

稱取海泡石樣品按上述溶樣方法處理，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率在95.3%～108.5%之間(表3)。郭中寶等[25]應(yīng)用ICP-OES法測(cè)定硼硅酸鹽玻璃中的硼鈣鎂鋁鐵等常見元素，加標(biāo)回收率在96.0%～105.6%之間，略優(yōu)于本方法回收率，但基本處于同一水平，說(shuō)明本方法具有良好的準(zhǔn)確度，滿足樣品分析要求。

表3 方法檢出限和準(zhǔn)確度

Table 3 Detection limit and accuracy tests of the method

組分樣品含量(%)加標(biāo)量(%)測(cè)得總量(%)回收率(%)檢出限(μg/g)Al2O34.5759.4598.80.53TiO20.180.20.39103.41.43K2O0.270.20.4595.33.25Na2O0.110.10.23108.51.18CaO2.512.54.8997.51.69MgO18.061028.45101.42.46Fe2O31.451.53.02102.31.36

2.4.2方法精密度

稱取10份海泡石樣品按照上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3各10次，計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.66%～5.65%(表4)。王小強(qiáng)[24]采用ICP-OES法測(cè)定長(zhǎng)石中的主量元素，RSD在0.55%～7.2%，郭中寶等[25]采用ICP-OES法測(cè)定硼硅酸鹽玻璃中的硼鈣鎂鋁鐵等常見元素，RSD在0.7%～2.0%。本方法的RSD略差于郭中寶等[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是因?yàn)楹Ｅ菔瘶悠份^硼硅酸鹽玻璃樣品待測(cè)溶液中的主量元素含量更高，且有高鎂的特點(diǎn)，基體影響大，故可能產(chǎn)生精密度不及的問題；而與王小強(qiáng)[24]基本處于同一水平，精密度較好，滿足分析要求。

表4 方法精密度

Table 4 Precision tests of the method

組分分次測(cè)定值(%)平均值(%)RSD(%)Al2O34.624.524.594.604.574.570.94 4.604.564.594.524.49TiO20.170.180.180.180.180.182.73 0.170.180.180.180.17K2O0.270.270.270.270.280.271.55 0.280.270.270.270.27Na2O0.100.110.110.120.110.115.65 0.110.120.110.110.12CaO2.512.562.452.472.492.512.882.652.422.612.512.47MgO17.9818.2118.0517.9617.9318.060.6618.1317.8518.1318.1918.14Fe2O31.451.461.451.451.421.451.65 1.431.461.451.441.51

2.5 本方法與化學(xué)分析法的對(duì)比

采用經(jīng)典化學(xué)分析方法對(duì)海泡石樣品中的Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3進(jìn)行測(cè)定(表5)，測(cè)定結(jié)果TiO2、K2O、Na2O、CaO、Fe2O3與本文方法結(jié)果幾無(wú)差異，Al2O3、MgO有微小差異但亦滿足分析測(cè)試的需求。

3 結(jié)論

本研究建立了一種氫氟酸-硝酸-高氯酸敞口溶解海泡石，以硝酸為溶液介質(zhì)，ICP-OES同時(shí)測(cè)定樣品中Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3的方法。相較堿熔方式，敞口酸溶體系作為前處理方式更加簡(jiǎn)便且不引入鉀、鈉。討論了氫氟酸用量對(duì)溶樣結(jié)果的影響，選擇氫氟酸用量為5.0mL。基于信號(hào)強(qiáng)度、譜線干擾等多方面因素選擇適合的譜線和觀測(cè)方式。針對(duì)海泡石鎂含量高在ICP-OES測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生一定基體效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中呈比例配制系列高鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液以匹配基體，降低干擾。

表5 分析結(jié)果對(duì)比

Table 5 Comparison of different methods

組分對(duì)比方法測(cè)定值(%)本文方法測(cè)定值(%)Al2O3容量法4.654.57TiO2分光光度法0.180.18K2O原子吸收光度法0.270.27Na2O原子吸收光度法0.120.11CaO容量法2.492.51MgO容量法18.1518.06Fe2O3分光光度法1.481.45

本方法測(cè)定結(jié)果與經(jīng)典化學(xué)方法相吻合，精密度與準(zhǔn)確度均較好，檢出限水平理想，能夠滿足海泡石樣品成分的分析需求。相較經(jīng)典化學(xué)方法，可完成對(duì)目標(biāo)元素的同時(shí)測(cè)定，效率更高。