胡越凡 ，曹康麗，榮 昊，劉 剛，周 博，潘陽陽，李瑜婧，李 垚，趙九蓬，潘 磊

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 航天學(xué)院 復(fù)合結(jié)構(gòu)與材料研究所，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

菲涅爾反射定律指出，由于空氣和材料界面處存在折射率的突變，該界面處不可避免地會(huì)發(fā)生反射現(xiàn)象。雜散光的存在對高精度光學(xué)儀器會(huì)產(chǎn)生很多負(fù)面影響［1-4］，例如2013年12月發(fā)射升空的蓋亞太空望遠(yuǎn)鏡，雜散光的存在干擾了其對弱光星系的觀測，影響了銀河系星圖的精確繪制。為降低雜散光的反射，需要設(shè)計(jì)一種在寬波長范圍內(nèi)都具有極低反射率的超黑表面。

研究者通常采用3 種機(jī)制形成低反射表面：1）形成較大的凹陷（通常是微米級(jí)），即陷光結(jié)構(gòu)，入射光將在凹陷內(nèi)發(fā)生多次反射和吸收［5-10］；2）引入低密度材料作為中間或梯度折射率層，以抑制菲涅耳反射［7，11-18］；3）使用在寬波段上具有消光系數(shù)的吸收劑（如碳或金屬納米粒子）吸收入射光［5，19-20］。

由于低廉的價(jià)格和非常寬的吸收帶，碳材料一直是高吸收涂層中最常見的光吸收劑。根據(jù)機(jī)制2，低密度碳材料應(yīng)當(dāng)具有更優(yōu)良的光吸收性能。常見的低密度碳材料主要有碳納米管和碳?xì)饽z。文獻(xiàn)［14］中通過化學(xué)氣相沉積法制備出垂直排列的碳納米管陣列，低密度的碳納米管陣列具有較低的表觀折射率和由之帶來的低反射率，最低反射率為0.045%。但是定向碳納米管陣列力學(xué)性能欠佳，與基底結(jié)合不緊密，不利于實(shí)際應(yīng)用。文獻(xiàn)［15］利用超臨界CO2干燥RF 樹脂水凝膠，在N2氣氛下將其熱解得到碳?xì)饽z膜，碳?xì)饽z具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有眾多無序小孔，導(dǎo)致太陽反射率降低，最低反射率可達(dá)0.24%。但是這些開放性疏松多孔結(jié)構(gòu)同樣會(huì)導(dǎo)致膜層的機(jī)械性能下降，同時(shí)該方法得到的碳?xì)饽z是自立膜，不與基底結(jié)合，實(shí)用性較低。文獻(xiàn)［21］以多壁碳納米管作吸光劑，按不同比例混合硅黏合劑，噴涂在鋁片基底上得到不同顏基比（P/B）涂層。在可見光范圍（350～800 nm）內(nèi)，測得涂層的漫反射率在2.60%～5.11%的范圍內(nèi)；在近紅外波段（850～2 400 nm），反射率在4.0%～6.5%的范圍內(nèi)。由于黏合劑的加入，涂層的力學(xué)性能和結(jié)合力都有較大提升，但是涂層的反射率隨之增加，不能滿足消雜光應(yīng)用。

本文提出了以空心碳球（HCS）作吸光劑，氟樹脂作黏合劑，并通過噴涂工藝實(shí)現(xiàn)高附著覆蓋的方案。空心碳球在形成亞波長孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，由于具有封閉的球形外殼，能降低涂層的密度并保持一定的力學(xué)性能?？招奶记蛑g會(huì)團(tuán)聚，進(jìn)一步提高自身力學(xué)性能，避免了加入大量黏合劑而導(dǎo)致涂層的反射率大幅提高。而團(tuán)聚的HCS 與黏合劑結(jié)合，形成微米級(jí)陷光結(jié)構(gòu)，會(huì)進(jìn)一步提升光吸收性能。

超黑涂層原理如圖1 所示。由于涂層粗糙的表面結(jié)構(gòu)，到達(dá)涂層表面的入射光大部分將會(huì)被反射進(jìn)入涂層的“凹坑”結(jié)構(gòu)，并在其中經(jīng)過多次反射和吸收，同時(shí)，HCS 引入的亞波長微孔可降低涂層的表觀折射率，從而進(jìn)一步降低涂層整體的反射率。

圖1 超黑涂層原理Fig.1 Schematic diagram of ultra-black coating principle

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硅酸乙酯（TEOS）、氨水、乙酸丁酯，分析純，西隴科學(xué)股份公司；間苯二酚、丙酮、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，西隴化工公司；無水乙醇，分析純，蘇州正洋化工科技公司；超純水，自制；氫氟酸，分析純，長城化工有限公司；黏合劑氟樹脂，上海衛(wèi)星裝備研究所提供。

1.2 HCS 的合成

根據(jù)文獻(xiàn)［22-23］合成HCS 納米顆粒。首先向反應(yīng)器中加入22 mL 超純水、150 mL 乙醇和9 mL氨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），攪拌5 min 混合均勻，再將5 g TEOS 和20 mL 乙醇混合，快速加入反應(yīng)器中，在40 ℃水浴下保溫?cái)嚢? h，得到SiO2微球膠體溶液。

向反應(yīng)器中加入500 mL 超純水、2g SiO2微球、20 mL CTAB 溶液（0.01 mol/L）和3 mL 氨水溶液（14 mol/L），攪拌5 min，同時(shí)將溶解有2 g 間苯二酚的20 mL 水和25 mL 甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）緩慢加入反應(yīng)器中，在室溫下攪拌15 h。間苯二酚-甲醛（RF）樹脂層將被包覆在SiO2微球上，再干燥SiO2@RF 微球，于惰性氣氛下加熱到600 ℃保溫煅燒，將RF 樹脂轉(zhuǎn)化為碳，通過HF 溶液去除SiO2，得到HCS。HCS 合成階段示意圖如圖2 所示。

圖2 HCS 合成階段示意圖Fig.2 Schematic diagram of HCS synthesis

1.3 HCS 涂層的制備

使用尺寸為1 mm×40 mm×40 mm 的鋁片作基底。先用砂紙打磨粗糙，然后用HF 溶液、丙酮和水分別清洗3 次；將氟樹脂溶解于乙酸丁酯與丙酮（m（乙酸丁酯）∶m（丙酮）=2∶1），得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟樹脂溶液；以不同比例混合HCS 與氟樹脂溶液，超聲處理10 min，使用噴槍噴涂在鋁片上形成涂層，室溫下放置30 min 完全固化。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

利用Hitachi SU 8010 顯微鏡觀察HCS 合成過程各階段制得的微球形貌，得到掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；使用日立H-7650 顯微鏡觀察HCS 的中空結(jié)構(gòu)，得到透射電子顯微鏡（TEM）圖像；利用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)對HCS 涂層進(jìn)行刻蝕，刻蝕氣體選擇O2；設(shè)置各工作參數(shù)如下：工作功率150 W，反應(yīng)器壓力13.33 Pa，氧氣流速30 sccm，反應(yīng)時(shí)間6 min，對刻蝕后的涂層形貌進(jìn)行表征，探究固化涂層是否保留中空結(jié)構(gòu)。

通過《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》（GB/T 9286—1998）測試HCS 涂層的結(jié)合力；由Lambda 950 分光光度計(jì)測量的漫反射光譜，按照ASTME490 標(biāo)準(zhǔn)太陽能常數(shù)和氣團(tuán)起始陽光能光譜輻照表，計(jì)算得到太陽反射比R，

式中：T為太陽透射比；A為太陽吸收比；R為太陽反射比。

物體所吸收的投射在它上面的總的太陽輻照度的百分比。由于涂層基底為鋁片，T=0，則

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微球形貌表征

對HCS 合成各階段得到的微球表面形貌進(jìn)行表征。圖3（a）為SiO2微球的SEM 照片，SiO2微球單分散性較好，直徑約173 nm；圖3（b）為SiO2@RF微球的SEM 照片，得到的SiO2@RF 微球球形度高，粒徑均一，說明反應(yīng)過程是均勻包覆的；圖3（c）為SiO2@C 微球的SEM 照片，可以看出在煅燒過程中SiO2@C 微球之間連接很緊密；圖3（d）是HCS 微球的SEM 照片，表面碳球部分破碎，可能是由于空心碳球結(jié)構(gòu)脆弱，在研磨過程中導(dǎo)致表面碳球部分破碎，從破碎的部分可以看到碳球的空心結(jié)構(gòu)；圖3（e）為HCS 的TEM 照片，碳球之間團(tuán)聚在一起形成大顆粒，從中可更直觀看到碳球空心結(jié)構(gòu)，而且團(tuán)聚體內(nèi)部HCS 并未破碎，只有表面少數(shù)碳球破碎，說明這種破碎對整體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖3 HCS 合成各階段制得微球的微觀形貌Fig.3 Micro morphology images of microspheres obtained from the synthesis of HCS

2.2 HCS 涂層的光學(xué)性能

將制得的HCS 與氟樹脂溶液按不同比例混合均勻，噴涂在基底鋁片上，室溫下固化得到不同顏基比的HCS 涂層。如圖4 所示，當(dāng)P/B為1∶10 時(shí)，太陽反射比為3.68%，太陽吸收比為96.32%。隨著P/B的增大，涂層太陽吸收比不斷增加。當(dāng)P/B增大到1∶2 時(shí)，太陽反射比為1.63%，太陽吸收比達(dá)到98.37%。當(dāng)進(jìn)一步提高顏基比，發(fā)現(xiàn)涂層的結(jié)合力急劇下降，不滿足使用要求。1∶10P/BHCS 涂層的太陽反射比與1∶2P/BHCS 涂層相比高出1 倍，這對雜散光的反射抑制很不利。對比兩種涂層的表面微觀形貌，圖5（a）～（d）為1∶10P/B的涂層的SEM 照片，涂層的表面有微小起伏，當(dāng)光線射在涂層上時(shí)，這種程度的起伏并不能提供多次反射和吸收。同時(shí)HCS 含量相對較少，涂層表觀折射率的降低幅度較小，所以該涂層太陽反射比較高；圖5（c）～（d）為1∶2P/B的涂層的微觀形貌，從圖5（c）可以看出，涂層表面十分粗糙，存在大量微米級(jí)凹陷，這對陷捕入射光非常有利；凸出部分由微米量級(jí)的顆粒結(jié)合而成，對應(yīng)著圖3（e）中團(tuán)聚的HCS。進(jìn)一步放大凸出部分，發(fā)現(xiàn)從顆粒表面即可清楚地看到每個(gè)碳球的形狀，說明碳球團(tuán)聚顆粒表面僅包覆著一層薄薄的樹脂，樹脂含量很低，涂層整體密度基本由HCS 決定，所以該涂層太陽吸收比很高。

圖4 實(shí)心碳球涂層與不同顏基比HCS 涂層的反射光譜圖Fig.4 Reflection spectra of solid carbon sphere coating and HCS coatings with different P/B

圖5 顏基比為1∶10 與1∶2 的HCS 涂層的SEM 照片，F(xiàn)ig.5 SEM images of HCS coatings when P/B=1∶10 and 1∶2

與低P/B涂層相比，高P/B涂層的亞波長孔結(jié)構(gòu)較多，且具有陷光結(jié)構(gòu)。兩種因素共同作用于涂層的光吸收性能。為比較單獨(dú)一種因素對涂層光學(xué)性能的影響，對不具備亞波長孔結(jié)構(gòu)的實(shí)心碳球（SCS）的光吸收性能進(jìn)行探究。為保證SCS 涂層具有與HCS 涂層類似的陷光結(jié)構(gòu)，兩種碳球應(yīng)具有相近的體積。根據(jù)HCS 孔徑計(jì)算，等粒徑的HCS與SCS 密度比約為1∶2.5。為得到與1∶2P/BHCS涂層陷光結(jié)構(gòu)相似的涂層，制備了P/B為1∶5 的SCS 涂層，并測試其光學(xué)性能。光譜圖如圖4 所示，SCS 涂層的太陽反射比為2.21%，太陽吸收比為97.79%，低于P/B為1∶2、1∶4 的HCS 涂層，卻高于1∶6～1∶10P/BHCS 涂層。

SCS 涂層表面微觀形貌如圖6 所示，與高顏基比HCS 涂層相比，它同樣擁有陷光結(jié)構(gòu)，影響兩者光學(xué)性能的主要是亞波長孔結(jié)構(gòu)；與低顏基比HCS涂層相比，SCS 涂層的反射率更低，這說明就此兩者而言，陷光結(jié)構(gòu)對光學(xué)性能的影響更大。

圖6 顏基比為1∶5 的SCS 涂層的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of SCS coating when P/B=1∶5

2.3 HCS 涂層空心結(jié)構(gòu)驗(yàn)證

2.2 節(jié)中對HCS 涂層形貌和光學(xué)性能的分析是建立在涂層中的碳球依然保持中空亞波長結(jié)構(gòu)的前提下，然而RF 樹脂高溫?zé)Y(jié)后，碳?xì)訒?huì)形成微孔（這也是二氧化硅被去除的通道）。因此，氟樹脂溶液有可能通過這些微孔進(jìn)入HCS 內(nèi)部并在里面固化，堵塞微球中空結(jié)構(gòu)。為探究氟樹脂是否進(jìn)入HCS 內(nèi)部，本文對固化后的HCS 涂層進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕，如圖7 所示，刻蝕后的HCS 內(nèi)部沒有堵塞，說明氟樹脂沒有滲透到HCS 內(nèi)部。

圖7 反應(yīng)離子刻蝕后的HCS 涂層的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of HCS coating after the reactive ions are etched

為進(jìn)一步探究氟樹脂為何沒有進(jìn)入HCS 內(nèi)部，本文對HCS 表面微孔孔徑和氟樹脂粒徑進(jìn)行測試。77 K 下HCS 的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€如圖8 所示。由圖8 可見，該吸附等溫線屬于Ⅲ型吸附等溫線，碳球與N2的相互作用力較弱，在低壓區(qū)（p/p0＜0.1）僅吸附少量氮?dú)?，隨著分壓的增大，氮?dú)馕搅烤徛龃?，在較高的相對壓力時(shí)（p/p0＞0.97）吸附量迅速上升。HCS 的孔徑分布曲線通過密度泛函理論（DFT）模型計(jì)算得到，如圖9 所示，HCS 主要以微孔、大孔結(jié)構(gòu)存在。大孔表現(xiàn)出很窄的孔徑分布，約為120.8 nm。放大圖顯示了0～32 nm 范圍內(nèi)的孔徑分布，可以看出HCS 表面微孔孔徑約1 nm。氟樹脂溶液的丁達(dá)爾現(xiàn)象如圖10 所示，光線通路較明顯，則氟樹脂的粒徑在幾十納米量級(jí)，所以氟樹脂不會(huì)進(jìn)入HCS 內(nèi)部。

圖8 HCS 的氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.8 Adsorption and desorption isotherms of HCS with nitrogen

圖9 密度泛函理論計(jì)算微分孔體積的孔徑分布Fig.9 Aperture distribution obtained by differential pore volume calculation with the density functional theory

圖10 氟樹脂溶液的丁達(dá)爾現(xiàn)象Fig.10 Tyndall phenomenon in fluororesin solution

2.4 涂層的結(jié)合力測試

涂層結(jié)合力對其能否實(shí)際應(yīng)用極為關(guān)鍵。根據(jù)《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》（GB/T 9286—1998）測試了2.2 節(jié)中5 組不同顏基比的HCS 涂層的結(jié)合力。如圖11 所示，1∶8、1∶10 的低顏基比涂層結(jié)合力均較好，切割邊緣平滑，無一格脫落，結(jié)合力等級(jí)為0 級(jí)；比例為1∶6 的高顏基比涂層在切口交叉處有少許涂層脫落，但交叉切割面積小于5%，結(jié)合力等級(jí)為1 級(jí)；而1∶4、1∶2 高顏基比涂層結(jié)合力相對較差，中部和邊緣脫落較多，受影響的交叉切割面積小于15%，結(jié)合力等級(jí)為2 級(jí)，但是仍可以滿足使用要求。對于更高顏基比的HCS 涂層如1∶1等，發(fā)現(xiàn)該涂層結(jié)合力很差，輕輕刮碰便大面積脫落。綜合考慮涂層的光學(xué)性能和力學(xué)性能，最優(yōu)顏基比為1∶2。

圖11 不同顏基比HCS 涂層結(jié)合力測試后的基底圖片（紅色標(biāo)尺長均為4 mm）Fig.11 Images of the substrates of HCS coatings with different P/B after adhesion tests（the red scale length is 4 mm）

3 結(jié)束語

對比幾種常用低密度碳材料，空心碳球具有封閉的亞波長結(jié)構(gòu)，不僅能提高光吸收性能，還能保持一定的力學(xué)性能，所以我們提出以HCS 作為吸光材料。通過對HCS 涂層進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕，驗(yàn)證了HCS 涂層保存了亞波長封閉小孔，并進(jìn)一步比較HCS 殼層微孔孔徑與氟樹脂粒徑大小加以解釋；通過研究實(shí)心碳球涂層和不同顏基比的空心碳球涂層的反射光譜及表面微觀形貌，驗(yàn)證了亞波長結(jié)構(gòu)和微米級(jí)陷光結(jié)構(gòu)對涂層的光吸收性能有較大影響。同時(shí)綜合比較不同P/B的HCS 涂層的結(jié)合力，本文得到最優(yōu)顏基比為1∶2，該涂層有著高達(dá)98.37%的太陽吸收比和較好的結(jié)合力，在高精度光學(xué)系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。