劉萬洲，朱玲婷，余 姮，吳洪鍵，賴偉坤，連奕新

（1.寧夏寶豐能源集團(tuán)股份有限公司，寧夏 銀川 750000；2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005）

甲醇在酸性沸石催化劑上通過芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)芳烴是一種重要的非石油化工路線，可以實(shí)現(xiàn)煤化工與石油化工的有機(jī)融合［1-4］。ZSM-5 分子篩是用于甲醇芳構(gòu)化（MTA）反應(yīng)的有效催化劑［5-7］，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于芳構(gòu)化反應(yīng)的強(qiáng)放熱容易導(dǎo)致ZSM-5 分子篩積碳失活。通常會調(diào)整SiO2/Al2O3摩爾比以及添加適當(dāng)助劑對分子篩進(jìn)行改性，提高它的催化性能。甲醇在擇形分子篩上經(jīng)過裂解、聚合、環(huán)化、脫氫或氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴的過程中，金屬助劑可以提供脫氫位點(diǎn)，促進(jìn)芳烴的生成［8-9］，如Zn［10-12］，Ag［13］，Ni［14］等。在 這 些 金屬助劑中，Zn 成本低、效率高［12］；β-Ga2O3具有高活性和優(yōu)異的選擇性［15］；Mo 可以提高芳烴的產(chǎn)率［16-17］。

本工作主要研究了ZSM-5 分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比和金屬助劑對MTA 反應(yīng)性能的影響，并采用XRD，XPS，TG-DSC，NH3-TPD 等方法對催化劑進(jìn)行了表征，以期篩選出合適的ZSM-5分子篩和金屬助劑，并分析了抑制分子篩積碳和提高催化劑穩(wěn)定性的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以Al2O3粉末為黏結(jié)劑，按H-ZSM-5 分子篩（南開大學(xué)催化劑廠）與Al2O3粉末的質(zhì)量比為80∶20（干基）混合均勻后壓片成型，將成型的催化劑在550 ℃空氣中煅燒4 h 制得催化劑前體，記為ZSM-5-x，x 表示SiO2/Al2O3摩爾比，分別為300，200，80，50，38，25。分別按計(jì)量稱取Ga（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O，AgNO3，（NH4）6Mo7O24·4H2O，Ni（NO3）2·6H2O 配制成浸漬溶液，浸漬催化劑前體，然后在110 ℃下干燥12 h，再在空氣氣氛中程序升溫到500 ℃煅燒4 h，制得分子篩催化劑，記為M/ZSM-5-x，M 分別為Ga，Zn，Ag，Mo，Ni，負(fù)載量均為3%（w）。

不同負(fù)載量的Mo 改性的ZSM-5 分子篩催化劑按相同方法制備。

1.2 催化劑的表征

XRD 表征在日本理學(xué)公司的Ultima-Ⅳ型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Ka射線，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，2θ=5°～55°。

采用TG-DSC 方法測定MTA 反應(yīng)后沉積在催化劑表面的積碳量，分析儀器為Netzsch 公司的STA449F5 型同步示差熱解重量分析儀。TG 分析在空氣氣氛下進(jìn)行，將10 mg 左右的催化劑放入試樣盒中，調(diào)整空氣流量至20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30 ～850 ℃。

XPS 表征在日本Ulvac-Phi 公司的Quantum 2000 型X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行，Al Kα射線，以C 的結(jié)合能（284.8 eV）為內(nèi)標(biāo)。

采用美國Micromeritics 公司的Autochem 2920型化學(xué)吸附分析儀進(jìn)行NH3-TPD 測試，測定催化劑的酸量及其分布。每次裝填0.1 g 試樣，氦氣氣氛，流量為30 mL/min，恒溫300 ℃預(yù)處理1 h，然后將氣體切換為10%（φ）NH3/He 混合氣，流量為30 mL/min，吸附NH31 h，再通入30 mL/min的氦氣吹掃游離或非吸附態(tài)的NH30.5 h，待色譜基線穩(wěn)定后，程序升溫至600 ℃進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，TCD 在線檢測。

1.3 催化劑的評價(jià)

MTA 反應(yīng)在廈門百得沃智能科技有限公司的固定床微反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑粒徑為420 ～840 μm，取1 mL（約0.7 g）催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，原料甲醇由液體泵打入反應(yīng)器，高純N2為載氣。反應(yīng)產(chǎn)物由加熱帶保溫，全組分進(jìn)入配備KBPON 型A 毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.50 μm）和FID 的GC-9560 型氣相色譜儀（上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司）進(jìn)行在線檢測。氣相色譜分析條件：柱溫110 ℃，進(jìn)樣器、檢測器、熱導(dǎo)池溫度均為150 ℃。

反應(yīng)條件：壓力2 MPa，反應(yīng)溫度400 ℃，甲醇進(jìn)料量1 mL/h，甲醇液態(tài)空速1 h-1，采用N2為稀釋氣，甲醇經(jīng)150 ℃氣化后與N2混合進(jìn)料，甲醇?xì)饣捏w積與N2的體積比為1∶8。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/Al2O3 摩爾比對MTA 反應(yīng)的影響

ZSM-5 催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比對MTA 反應(yīng)的影響見圖1。

圖1 ZSM-5 催化劑的SiO2/Al2O3 摩爾比對MTA 反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of SiO2/Al2O3 mole ratio of ZSM-5 on methanol to aromatics(MTA) reaction.

由 圖1 可 知，SiO2/Al2O3摩 爾 比 由25 增 至38，甲醇的轉(zhuǎn)化率提高到95%；繼續(xù)增大SiO2/Al2O3摩爾比，甲醇的轉(zhuǎn)化率反而降低。由圖1 還可知，SiO2/Al2O3摩爾比對MTA 反應(yīng)產(chǎn)物分布影響較大。隨著SiO2/Al2O3摩爾比的增加，C1～C5混合烴總選擇性由30%降至20%；SiO2/Al2O3摩爾比為38 時，重芳烴選擇性為5%，目標(biāo)產(chǎn)物苯、甲苯和二甲苯（BTX）總選擇性為70%；SiO2/Al2O3摩爾比為300 時，重芳烴選擇性為44%，BTX 選擇性降至20%左右；SiO2/Al2O3摩爾比大于等于80 時，產(chǎn)物中僅含少量的苯。

由圖1 可知，采用ZSM-5-25、ZSM-5-38、ZSM-5-50 催化劑可以得到較高選擇性的BTX 產(chǎn)物。采用這三種催化劑，進(jìn)一步研究了BTX 選擇性與催化劑在線運(yùn)行時間（TOS）的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2 可知，采用ZSM-5-50 催化劑，BTX 選擇性能較好地穩(wěn)定在58%左右；雖然ZSM-5-38 催化劑有較好的初始選擇性（接近70%），但與ZSM-5-25 催化劑相同，隨著TOS的延長，BTX 選擇性快速下降。因此，選擇ZSM-5-50 分子篩作為后續(xù)研究催化劑的前體。

2.2 金屬助劑對MTA 反應(yīng)的影響

金屬助劑對MTA 反應(yīng)性能及產(chǎn)物分布的影響見表1。由表1 可知，采用Zn，Mo 改性的催化劑都不同程度地提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率，而采用Ga，Ag，Ni 改性的催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化沒有明顯的促進(jìn)作用。添加金屬助劑后，MTA 反應(yīng)產(chǎn)物的分布也明顯發(fā)生變化。CO2收率降低，重芳烴和C1～C5混合烴的選擇性不同程度地增加。其中，Ga/ZSM-5-50 催化劑明顯降低了苯和甲苯的選擇性，但提高了二甲苯的選擇性；Ag/ZSM-5-50 催化劑提高了C1～C5混合烴的選擇性，苯、甲苯、二甲苯的選擇性都略有降低；Ni/ZSM-5-50 催化劑明顯降低了苯和甲苯的選擇性，而重芳烴選擇性明顯提高；Zn/ZSM-5-50 催化劑的主要特點(diǎn)是二甲苯和重芳烴選擇性提高；Mo/ZSM-5-50催化劑不僅提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，且BTX 選擇性最高（達(dá)到62.6%），總芳烴（BTX 和重芳烴之和）的選擇性大于80.0%。由此可以說明，添加Mo 最有利于MTA 反應(yīng)。

圖2 BTX 選擇性與TOS 的關(guān)系Fig.2 Relationship between BTX selectivity and time on stream(TOS).

表1 金屬助劑對MTA 反應(yīng)性能及產(chǎn)物分布的影響Table 1 Eeffect of metal additives of catalysts on performance and product distribution of MTA reaction

采用不添加金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑時，甲醇初始轉(zhuǎn)化率在30 h 內(nèi)由95%降至約83%。為研究金屬助劑對催化劑穩(wěn)定性的影響，分析了負(fù)載不同金屬助劑時甲醇轉(zhuǎn)化率與TOS 的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3 可知，Zn/ZSM-5-50 催化劑有較好的甲醇初始轉(zhuǎn)化率（接近100%），但在20 h 內(nèi)很快就降低到約76%；Ga/ZSM-5-50 催化劑的甲醇初始轉(zhuǎn)化率在20 h 內(nèi)很快由92%降至約83%，說明這兩種催化劑都失活較快。而Mo/ZSM-5-50 催化劑在50 h 內(nèi)甲醇的轉(zhuǎn)化率基本維持在95%左右，說明Mo 基催化劑在MTA 反應(yīng)中有良好的催化性能，值得進(jìn)一步研究。

Mo負(fù)載量對MTA 反應(yīng)性能的影響見表2。由表2 可知，隨著Mo負(fù)載量的增加，MTA 反應(yīng)產(chǎn)物中CO2和C1～C5混合烴總選擇性先降低后升高，BTX 和重芳烴總選擇性先升高后降低。Mo負(fù)載量為3%（w）時，CO2和C1～C5混合烴總選擇性最低，BTX 和重芳烴總選擇性最高。當(dāng)Mo 負(fù)載量從3%（w）增至5%（w）時，甲醇的轉(zhuǎn)化率并沒有明顯提高。結(jié)合圖3，Mo/ZSM-5-50 催化劑中Mo 的負(fù)載量為3%（w）較為合適。

圖3 負(fù)載不同金屬助劑時甲醇轉(zhuǎn)化率與TOS 的關(guān)系Fig.3 Relationship between methanol conversion and TOS with catalysts supported with different metal promoters.

表2 Mo負(fù)載量對MTA 反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of Mo loading on MTA reactivity of catalyst

2.3 XRD 表征結(jié)果

Mo/ZSM-5-50 催化劑的XRD 譜圖見圖4。通常，ZSM-5 分子篩為MFI 骨架結(jié)構(gòu)，是具有雙十元環(huán)交叉孔道的分子篩，未負(fù)載Mo 的ZSM-5-50 催化劑同樣具有這種結(jié)構(gòu)。

圖4 Mo/ZSM-5-50 催化劑的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of Mo/ZSM-5-50 catalysts.

由圖4 可知，與ZSM-5-50 催化劑相比，負(fù)載Mo 后催化劑的XRD 譜圖并未發(fā)生明顯的變化，說明Mo 的加入并沒有對ZSM-5-50 的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，分子篩的結(jié)構(gòu)完整且結(jié)晶度未遭到破壞。Mo/ZSM-5-50 催化劑的XRD 譜圖中也未發(fā)現(xiàn)明顯的MoO3特征衍射峰，說明Mo 的負(fù)載量小于7%（w）時，它能在ZSM-5-50 分子篩的表面較好分散。

2.4 NH3-TPD 表征結(jié)果

不同SiO2/Al2O3摩爾比的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 曲線見圖5。由圖5 可知，ZSM-5-25，ZSM-5-38，ZSM-5-50 催化劑的NH3-TPD 曲線與ZSM-5-80，ZSM-5-200，ZSM-5-300 催化劑有較大的差別。前三者分別在180，220，450 ℃附近有3 個較強(qiáng)的NH3脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸位、中酸位和強(qiáng)酸位。而后三者僅在180，350 ℃附近有2 個較弱的NH3脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸位和中強(qiáng)酸位?？梢悦黠@看出，SiO2/Al2O3摩爾比大于80 后ZSM-5 催化劑的酸性極大減弱，低SiO2/Al2O3摩爾比的ZSM-5 催化劑通常具有高酸性位［18］。同時也可看出，ZSM-5-50 催化劑的弱酸位和中強(qiáng)酸位的強(qiáng)度弱于ZSM-5-25和ZSM-5-38 催化劑，這個結(jié)果可以很好地解釋圖2 中ZSM-5-50 催化劑的穩(wěn)定性明顯強(qiáng)于ZSM-5-25 和ZSM-5-38 催化劑，說明催化劑表面酸性過強(qiáng)容易造成表面積碳從而加速催化劑失活。同時，NH3-TPD 表征結(jié)果也可以很好地解釋ZSM-5催化劑中隨著SiO2/Al2O3摩爾比的提高，BTX 選擇性呈下降趨勢，而重芳烴選擇性呈上升趨勢。特別是SiO2/Al2O3摩爾比大于80 時，MTA 反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒有苯。這可能是因?yàn)楸降纳尚枰谳^強(qiáng)酸性表面生成非常不穩(wěn)定的碳正離子來促進(jìn)，而甲苯、二甲苯和重芳烴的生成機(jī)理有所不同［19］。

圖5 不同SiO2/Al2O3 摩爾比的ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of ZSM-5 catalysts with different molar ratios of SiO2/Al2O3.

負(fù)載不同金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑的NH3-TPD 曲線見圖6。由圖6 可知，負(fù)載不同金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑分別在220，250 ℃出現(xiàn)1 個脫附寬峰或肩峰，對應(yīng)催化劑的弱酸位和中強(qiáng)酸位；在450 ℃附近出現(xiàn)1 個脫附峰，對應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸位。與ZSM-5-50 催化劑相比，Mo/ZSM-5-50 與Ni/ZSM-5-50 催化劑的弱酸位增強(qiáng)而強(qiáng)酸位減弱，Ga/ZSM-5-50 與Ag/ZSM-5-50 催化劑的弱酸位及強(qiáng)酸位都減弱，而Zn/ZSM-5-50催化劑弱酸位的峰變寬（說明弱酸位點(diǎn)數(shù)量增加）而強(qiáng)酸位變得相當(dāng)弱。NH3-TPD 表征結(jié)果很好地解釋了表1 和圖3 顯示的結(jié)果，說明Mo/ZSM-5-50 催化劑在MTA 反應(yīng)中有良好的催化性能與其表面有適當(dāng)?shù)乃嵝杂嘘P(guān)。

圖6 負(fù)載不同金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.6 NH3-TPD curves of ZSM-5-50 catalysts supported with different metal promoters.

2.5 TG-DSC 分析結(jié)果

采用反應(yīng)8 h 后回收的催化劑進(jìn)行TG-DSC分析，研究負(fù)載不同金屬助劑的催化劑的積碳情況，結(jié)果見圖7。一般來說，200 ℃以內(nèi)的失重峰主要是由催化劑表面及孔道吸附的物理結(jié)構(gòu)水或吸附的原料及產(chǎn)物造成的。500 ～600 ℃出現(xiàn)的失重峰一般歸屬于在反應(yīng)過程中由于分子篩的酸催化特性在分子篩表面生成的石墨化的積碳或分子篩內(nèi)部吸附的重芳烴物種［20-21］。由圖7（a）可知，負(fù)載不同金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑在200 ℃以內(nèi)都有一個水蒸發(fā)的失重峰，在400 ～650 ℃有一個燒炭引起的失重峰。圖7（b）顯示的在400 ～700℃出現(xiàn)的放熱峰也支持這一結(jié)果。同時，由圖7（b）也可看到，Mo/ZSM-5-50 催化劑分別在460，600℃附近出現(xiàn)兩個放熱峰，說明Mo/ZSM-5-50 催化劑表面可能存在兩種不同形式的積碳或碳物種，而且460 ℃附近的放熱峰面積較600 ℃附近的大，說明460 ℃附近的放熱峰歸屬的碳物種較600 ℃附近的放熱峰歸屬的表面積碳的數(shù)量多。對比圖7（a）顯示的失重比例可知，Ga，Zn，Ag，Mo，Ni 的加入不同程度增加了ZSM-5-50 催化劑表面的積碳量或碳物種，其中，Mo/ZSM-5-50 催化劑表面積碳量最多。結(jié)合圖3 可以說明，由于Ga/ZSM-5-50 和Zn/ZSM-5-50 催化劑較ZSM-5-50 催化劑積碳量多，因而在MTA 反應(yīng)中比ZSM-5-50 失活快。然而，Mo/ZSM-5-50 催化劑表面的積碳量最多，但Mo/ZSM-5-50 催化劑在50 h 內(nèi)甲醇的轉(zhuǎn)化率基本上維持在95%左右，說明Mo/ZSM-5-50催化劑中460 ℃附近放熱峰所歸屬的碳物種對促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定起著關(guān)鍵作用。

圖7 負(fù)載不同金屬助劑的ZSM-5-50 催化劑的TG-DSC 曲線Fig.7 TG-DSC curves of ZSM-5-50 catalysts supported with different metal promoters.

2.6 XPS 表征結(jié)果

MTA 反應(yīng)前后Mo/ZSM-5-50 催化劑的C 1s和Mo 3d XPS 譜圖見圖8。

圖8 MTA 反應(yīng)前后Mo/ZSM-5-50 催化劑的C 1s 和Mo 3d XPS 譜圖Fig.8 C 1s and Mo 3d XPS spectra of Mo/ZSM-5-50 catalyst before and after MTA reaction.

由圖8 可知，反應(yīng)前的Mo/ZSM-5-50 催化劑在284.5 eV處的峰對應(yīng)內(nèi)標(biāo)C 1 s，為C—C 鍵的電子結(jié)合能；在232.5，236.7 eV 處的峰分別對應(yīng)于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2［22-23］。MTA 反應(yīng)后，Mo/ZSM-5-50 催化劑在284.5 eV 處的峰明顯增強(qiáng)，可以推斷為反應(yīng)過程中積碳引起表面碳含量增加；在283.3 eV 處出現(xiàn)一個新峰，對應(yīng)C—Mo鍵；對應(yīng)Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2雙峰強(qiáng)度變?nèi)?，可能由于表面積碳和儀器本身檢測深度限制導(dǎo)致表觀上Mo 物種含量降低；同時出現(xiàn)了由Mo4+和Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰疊加而成的3 個肩峰；在230.3，233.5 eV 處的峰分別對應(yīng)Mo4+的Mo 3d5/2與Mo 3d3/2，屬于新物種Mo2C，由于部分Mo6+變?yōu)镸o4+使結(jié)合能向低位位移。結(jié)合圖7，Mo/ZSM-5-50 催化劑在460 ℃附近出現(xiàn)的放熱峰應(yīng)屬于MTA 反應(yīng)過程中形成的Mo2C 氧化為MoO3的放熱峰。相關(guān)研究報(bào)道［24-25］表明，七鉬酸銨在500 ℃的O2/He 氣氛中分解形成MoO3，然后（MoO3）n低聚物遷移到沸石通道中，它們與H+原子反應(yīng)形成（MoO2（OH））+物種，并可轉(zhuǎn)化為（Mo2O5）2+二聚體［26-28］。在MTA 反應(yīng)過程中，（Mo2O5）2+容易被還原成MoCx，而MoCx本身是促進(jìn)高度芳構(gòu)化的關(guān)鍵活性成分［26-28］。由此可以說明，Mo/ZSM-5-50 催化劑具有穩(wěn)定的MTA反應(yīng)性能，關(guān)鍵在于Mo/ZSM-5-50 催化劑表面有合適的酸位點(diǎn)以及在MTA 反應(yīng)過程中生成了具有促進(jìn)作用的Mo2C 物種。

3 結(jié)論

1）ZSM-5 分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比對MTA反應(yīng)產(chǎn)物分布影響較大。隨著SiO2/Al2O3摩爾比增加，產(chǎn)物中C1～C5混合烴和BTX 總選擇性降低，重芳烴選擇性增大。選擇ZSM-5-50 分子篩為催化劑時，BTX 的選擇性能穩(wěn)定在58%左右。

2）向ZSM-5-50分子篩添加金屬助劑后，MTA 反應(yīng)產(chǎn)物分布明顯發(fā)生變化。CO2選擇性降低，重芳烴和C1～C5混合烴選擇性不同程度增加。其中，Mo/ZSM-5-50 催化劑的BTX 選擇性達(dá)到62.6%，總芳烴（BTX 和芳烴之和）的選擇性大于80.0%。3%（w）Mo/ZSM-5-50 催化劑在運(yùn)行50 h 內(nèi)甲醇的轉(zhuǎn)化率維持在95%左右。

3）Mo/ZSM-5-50 催化劑具有較好的催化性能，與表面有適量的酸性位和均勻分散的Mo 金屬助劑有關(guān)。在MTA 反應(yīng)過程中生成具有促進(jìn)作用的Mo2C 物種對催化劑穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。