李芳盛，王許云，齊云國

（1.青島科技大學，山東 高密261500；2.濰坊職業(yè)學院，山東 濰坊 262737）

丁酮，作為精細化工領域經(jīng)常使用的溶劑，常用作各種高分子化合物如：硝化纖維素、醋酸纖維素、乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂和涂料、染料、粘結(jié)劑、油墨等的溶劑[1]，還可以作為高分子化合物溶液聚合的溶劑。丁酮經(jīng)使用后必須進行精制回收，其雜質(zhì)主要是水，以及少量的一些其他化合物。在常壓下，丁酮與水混合物的氣液組成與溫度的關系t-x-y圖，如圖1所示。在其蒸餾過程中會形成共沸物，因此，難以使用普通精餾的方法獲得高純度丁酮，限制其在生產(chǎn)過程中的循環(huán)使用。為此，不少學者提出了多種精制方法，例如：林軍等[2]，邱學青等[3]采取液液萃取的方法分離丁酮與水，前者萃取劑使用丙三醇[4]，后者使用鹽類物質(zhì)，經(jīng)多級萃取后將萃余液用精致塔蒸餾后得到精制丁酮，但萃取劑需經(jīng)減壓蒸餾再生。陳小平等[5]，林軍等[6]采用萃取精餾技術，前者采用復合鹽類萃取劑，后者采用復合溶堿萃取劑，在萃取精餾塔塔頂即可得到高于99.5wt%的精制丁酮，同樣地，萃取劑需要進行精餾回收。另外，膜滲透蒸發(fā)技術[7-9]也被應用于丁酮與水共沸混合物的分離。但是這些分離丁酮-水共沸物的技術都只適合規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)的場合，而對于規(guī)模較小“定制”式分批次生產(chǎn)的間歇釜式生產(chǎn)工藝并不適用。本文首次提出了非均相間歇共沸精餾的方法[10-12]來分離丁酮-水共沸混合物，最終獲得含量高于99.7wt%精制丁酮，使用后的共沸劑因只含有丁酮，而不需要經(jīng)過再次精餾分離即可循環(huán)使用，不但設備投資小、占地面積小，而且操作靈活性、通用性強，特別適合進料組成經(jīng)常變化的場合。

圖1 常壓下丁酮與水混合物氣液組成與溫度的關系曲線Fig.1 Temperature versus gas-liquid composition of 2-butanone-water mixture curve at atmospheric pressure

1 丁酮-水-環(huán)己烷三元系統(tǒng)分析

共沸劑的選擇原則主要有[13]：（1）與原料液中的一個或兩個組分形成二元或三元最低共沸物，而且希望此共沸物比原料液各組分的沸點或原來共沸物沸點低10℃以上。新共沸物最好是非均相；（2）在所形成的新共沸物中，共沸劑的比例越少越好，且應具有較小的汽化潛熱，易于回收利用；（3）共沸劑應來源廣、無毒、熱穩(wěn)定性好以及腐蝕性小等。綜合以上因素，本文選擇環(huán)己烷為共沸劑，丁酮-水-環(huán)己烷體系在常壓下的共沸物組成見表1，VLL（Vapor-Liquid-Liquid）平衡相圖見圖2。

表1 常壓下丁酮-水-環(huán)己烷共沸物組成（質(zhì)量分數(shù)，下同）Tab.1 Azeotropic composition of 2-butanone-watercyclohexane ternary system at atmospheric pressure(mass basis，same below)

圖2 丁酮-水-環(huán)己烷體系在常壓下的VLL平衡相圖Fig.2 Vapor-liquid-liquid equilibrium phase diagram of 2-butanone-water-cyclohexane ternary system at atmospheric pressure

由圖2可見，三角相圖中的3個頂點分別代表環(huán)己烷（沸點 80.78℃），丁酮（沸點 79.34℃），水（沸點100.02℃）；環(huán)己烷與水形成共沸物，共沸溫度69.49℃，環(huán)己烷與丁酮形成共沸物，共沸溫度71.75℃，丁酮與水形成共沸物，共沸溫度73.68℃，丁酮-水-環(huán)己烷形成最低三元共沸物，共沸溫度64.67℃。剩余曲線[14]從三元共沸點出發(fā)（剩余曲線起點，不穩(wěn)定點），分別終止于環(huán)乙烷-水共沸點（鞍點，下同），環(huán)己烷-丁酮共沸點，丁酮-水共沸點或3個純組分點（穩(wěn)定點），終止于鞍點的3條剩余曲線稱為蒸餾邊界線，將所有剩余曲線分成3部分。一般情況下，剩余曲線不能穿越蒸餾邊界，因此，對于含81.17wt%丁酮、18.83wt%水的原料液，如果采用簡單蒸餾的方法，很難使剩余曲線的終點指向丁酮。本文采用非均相間歇共沸精餾的方法來精制丁酮，首先塔頂富共沸劑相全回流脫水，然后脫共沸劑環(huán)己烷，最終塔釜得到精制丁酮。

2 共沸劑環(huán)己烷加入量的分析

對于1000kg含81.17wt%丁酮、18.83wt%水的原料液，環(huán)己烷的加入量對其第一步共沸脫水所需的時間影響見圖3。

圖3 環(huán)己烷加入量對原料液脫水時間的影響Fig.3 Dehydration time of raw liquor versus addition quantity of cyclohexane curve

從圖3中可以看出，隨著環(huán)己烷含量從占原料液的7.5wt%上升至22.5wt%時，塔釜含水量降至0.1wt%所需的時間下降了約1h。此外，從圖2中可以得知，三元共沸物在塔頂冷凝分相后，貧共沸劑相幾乎不含環(huán)己烷，因此，可以認為在整個脫水過程中塔內(nèi)的環(huán)己烷質(zhì)量不發(fā)生變化，這樣可以根據(jù)塔內(nèi)的環(huán)己烷質(zhì)量計算出丁酮在脫水過程中損失量，發(fā)現(xiàn)丁酮損失量約1.5%，隨環(huán)己烷加入量的增加而略微降低。因此，在間歇精餾塔容積足夠的情況下，對質(zhì)量一定的上述組成的原料液進行脫水，提高環(huán)己烷用量可以縮短脫水時間。

同時，環(huán)己烷的加入量對于后續(xù)脫共沸劑的時間也有很大的影響，見圖4。

從圖4中可以看出，隨著環(huán)己烷用量從占原料液的7.5wt%上升至22.5wt%時，脫共沸劑的時間顯著增加，從2.8h增加至8.4h，其增加量顯著高于脫水時間的減少量。

圖4 環(huán)己烷加入量對脫共沸劑時間的影響Fig.4 Azeotropic agent removal time versus addition quantity of cyclohexane curve

3種不同環(huán)己烷含量條件下的非均相間歇精餾脫水后結(jié)果見表2，脫共沸劑后結(jié)果見表3。

表2 不同環(huán)己烷加入量下脫水階段工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of dehydration under different addition quantities of cyclohexane

表3 不同環(huán)己烷加入量下脫共沸劑階段工藝參數(shù)Tab.3 Process parameters of cyclohexane removal under different addition quantities of cyclohexane

從表3中可以看出，當加入的環(huán)己烷量占原料液為7.5wt%時，單次蒸餾獲得精制丁酮的時間最短，且回收率最高。這里需要指出的是，因為在脫共沸劑階段塔頂收集的餾分只含有環(huán)己烷與丁酮，所以無需將其進行分離即可在下一次作業(yè)時直接與原料液配合使用。因此，脫共沸劑階段塔頂餾分中含有的丁酮可以在下一次作業(yè)中進行回收。

3 非均相間歇共沸精餾時間效率分析

對于1000kg含81.17wt%丁酮、18.83wt%水的原料液，第一步脫水階段，塔釜的水含量并不需要達到0.1wt%的苛刻指標，可以適當放寬，因為在脫共沸劑的環(huán)節(jié)，剩余的水可以進一步被除去，這樣可以縮減非均相間歇精餾時間，以提高丁酮回收的效率。

圖5 環(huán)己烷含量為7.5wt%時塔釜含水量隨精餾時間的變化規(guī)律Fig.5 Water content in the kettle bottom versus distillation time curve when the cyclohexane content is 7.5wt%in raw liquor

如圖5所示，在脫水階段，當加入環(huán)己烷的量占原料液的7.5wt%時，塔釜含水量達到指標0.1wt%、1.0wt%、4.0wt%時所需的時間分別為 8.64、6.91、5.30h，所需的脫水時間隨塔釜含水量的增大而大幅下降；如圖6所示，在后續(xù)脫共沸劑階段，塔釜丁酮含量達99.7wt%指標所需的時間分別為2.83、2.91、3.00h，所需脫共沸劑時間隨著脫水階塔釜含水量的增大而稍有增加。

圖6 不同塔釜含水量指標對塔釜丁酮達標所需時間的影響Fig.6 2-butanone content versus distillation time curve under different water content in the kettle bottom during the stage of azeotropic agent removal

從圖6中還可以看出，在塔釜液丁酮濃度較高時，3條曲線幾乎重合，而塔釜丁酮前半段的提濃時間隨初始含水量的提高而大幅升高。因此，適當提高脫水階段塔釜液含水量的指標，有利于提高非均相間歇精餾的效率。脫水階段不同塔釜液含水量最終的非均相間歇精餾結(jié)果見表4。這里需要指出的是脫水階段塔釜的含水量指標應根據(jù)實際的應用情況而確定，有時候回用的場合對含水量的要求非常苛刻，那么脫水階段含水量指標應定的低一些，例如，對于合成聚氨酯預聚體的場合，因芳香族多異氰酸酯與水的反應速率較快，含水量較高的溶劑會破壞其最終結(jié)構，嚴重時能導致其合成失敗。此外，如果脫水階段塔釜液含水量指標定的過高，脫除的共沸劑含水量會增加明顯，影響共沸劑的回用效果，見圖7。

表4 脫水階段塔釜液不同含水量指標下非均相間歇共沸精餾結(jié)果Tab.4 Heterogeneous batch azeotropic distillation results under different water content after dehydration

圖7 脫水后塔釜含水量對回收環(huán)己烷含水量的影響Fig.7 Water content of recycled cyclohexane versus different water content in the kettle bottom after the stage of dehydration

4 非均相間歇共沸精餾實驗驗證

本文丁酮-水-環(huán)己烷非均相間歇共沸精餾實驗裝置的主要設備為間歇精餾塔，塔頂冷凝器，分相器及收集罐1、收集罐2，見圖8。

圖8 非均相間歇共沸精餾實驗裝置Fig.8 Experimental equipment of heterogenous azeotropic batch distillation

將已稱重的原料液置于間歇精餾釜內(nèi)，調(diào)節(jié)塔釜蒸汽流量，調(diào)節(jié)分相器中富共沸劑相回流量，控制塔頂溫度低于69℃，并開始計時，第一步脫水階段貧共沸劑相采出液集中于收集罐1；觀察分相器中冷凝液的分相情況，待無貧共沸劑相時，調(diào)節(jié)蒸汽流量，調(diào)節(jié)分相器回流量，并控制塔頂溫度在72℃，開始脫共沸劑，此時采出液集中于收集罐2；觀察塔頂溫度是否超過72℃，并取樣檢測塔釜液丁酮含量直至其含量達99.7wt%，停止精餾。實驗結(jié)果與模擬結(jié)果對比見表5，可以發(fā)現(xiàn)實驗結(jié)果與模擬結(jié)果非常吻合。

表5 非均相間歇共沸精餾實驗結(jié)果與模擬結(jié)果對比Tab.5 Comparison of the experimental and simulation results of heterogeneous batch azeotropic distillation

5 結(jié)論

本文主要研究了以環(huán)己烷作為共沸劑，常壓下丁酮-水-環(huán)己烷三元體系的非均相間歇共沸精餾過程。通過以上分析，可以得出以下結(jié)論：（1）常壓下丁酮-水-環(huán)己烷三元體系形成三元最低共沸物，且三組分兩兩均可以形成共沸物，將該體系的VLL平衡相圖分成3個部分；（2）隨著共沸劑環(huán)己烷加入量的增加，非均相間歇共沸精餾脫水時間稍有減少但脫共沸劑時間顯著增加，單次作業(yè)的丁酮回收率降低；（3）隨著脫水階段塔釜含水量指標升高，脫水時間大幅減少，而脫共沸劑時間稍有增加，單次作業(yè)丁酮回收率沒有明顯變化，但需要注意回用共沸劑中允許的含水量。（4）丁酮-水-環(huán)己烷三元體系的非均相間歇共沸精餾實驗結(jié)果表明：只需加入少量的環(huán)己烷為共沸劑，即可采用非均相間歇共沸精餾的方法，經(jīng)過脫水，脫共沸劑兩個工藝步驟來分離丁酮與水的混合物，最終得到含量高于99.7wt%的精制丁酮，且脫除的共沸劑因只含有溶劑丁酮，無需再次進行分離即可循環(huán)使用，并且與模擬計算結(jié)果非常吻合。

使用后的共沸劑因只含有丁酮，而不需要經(jīng)過再次精餾分離即可循環(huán)使用，不但設備投資小、占地面積小，而且操作靈活性、通用性強，特別適合進料組成經(jīng)常變化的場合。故該方案可以用于工業(yè)中含丁酮廢液的回收精制，且能耗成本較通用工藝低廉，對于目前的回收方案設計具有較大的參考意義。