汪劉順,方婧媛,王生忠，肖揚，周世龍，唐敬博,王忠兵

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型電化學(xué)儲能元件,作為一種能量存儲設(shè)備,具有比電池功率密度高、循環(huán)壽命長以及比傳統(tǒng)電容器能量密度高的優(yōu)點，成為二十一世紀(jì)最重要的能量儲存設(shè)備之一[1-3]。

導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為是超級電容器電極材料的典型代表，其中特別是聚吡咯（PPy）具有低成本、環(huán)境友好、高電容能力和易于制備等優(yōu)點，已被廣泛研究并將其作為超級電容器的電極材料[4-7]。由于聚吡咯在充放電過程中，分子鏈容易發(fā)生膨脹或收縮而被破壞,致使PPy作為電極材料時超級電容器的循環(huán)性能變差,電容性能出現(xiàn)明顯衰減[8]。因此，為了提高聚吡咯電極材料在超級電容器中的電化學(xué)性能，常常將聚吡咯碳化或者與金屬氧化物復(fù)合來改善聚吡咯的性能。在碳材料中，中空結(jié)構(gòu)具有更低的比密度及更大的接觸面積，可以縮短電解液離子到碳材料內(nèi)部的輸運路徑，顯著降低輸運阻力，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電容性能[9-10]。金屬氧化物的氧化還原反應(yīng)是可逆的，并且具有良好的電子導(dǎo)電性，其在水合氧化物晶格結(jié)構(gòu)中較易進(jìn)行電子和質(zhì)子的躍遷,因此其能實現(xiàn)贗電容的可逆過程，且能使該電極反應(yīng)深入到電極內(nèi)部,從而提高能量密度。這樣看來，與金屬氧化物復(fù)合能夠顯著提高電極材料的導(dǎo)電性和超級電容器的能量密度。

目前研究的金屬氧化物電極中，三元金屬氧化物表現(xiàn)出優(yōu)于其單一組分氧化物數(shù)倍的電導(dǎo)率，從而具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。尤其是NiCo2O4復(fù)合氧化物，因為其具有良好的耐腐蝕性、原材料廉價以及結(jié)構(gòu)具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+兩種固態(tài)氧化還原電對，可對電極反應(yīng)提供兩種活性中心等優(yōu)點，被認(rèn)為是非常有應(yīng)用前景的超級電容器電極材料[11-13]。

Pickering 乳液作為一種新型乳液由于存在界面膜，性質(zhì)通常更穩(wěn)定。油/水界面之間的膜在空間上不僅阻斷乳液液滴之間的碰撞和聚合，而且增加了乳液液滴之間的相互排斥，從而提高了乳液的穩(wěn)定性。本文正是通過制備Pickering 乳液，由油水界面的聚吡咯聚合反應(yīng)，得到了外表面粗糙、內(nèi)表面光滑的聚吡咯空心球，碳化后進(jìn)一步得到了中空的碳球。隨后在NiCo2O4的制備中加中空碳球，NiCo2O4粒子將負(fù)載在空心碳球上。經(jīng)過循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）測試發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，是一種性能良好的超級電容器的電極材料。

1 實驗部分

1.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

用X 射線粉末衍射（X，Pert PRO MPD），Cu Kα 輻射對樣品進(jìn)行物相分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU-8020）和低電壓透射電子顯微鏡（JEM-1400 flash）對材料的形貌進(jìn)行表征。

1.2 實驗方法

（1）中空碳球的制備

將1 mL的吡咯單體加入盛有25 mL甲苯的燒杯中，再加入25 mL 的水。在冰水浴下超聲混合均勻，形成O/W 乳液。另將 2.94 g 的過硫酸銨（APS），1 mL 鹽酸和20 mL 水混合均勻后滴加到上述乳液中，冰水浴的條件下反應(yīng)4 h 后用水和乙醇反復(fù)離心洗滌，60℃下干燥一夜后得到了中空的聚吡咯球。將樣品放入管式爐中進(jìn)行煅燒（氮氣氛圍），煅燒溫度為700℃，升溫速率為5℃/min，恒溫2 h，自然冷卻即可得到中空碳球，將此樣品記作HCS。

（2）NiCo2O4/碳復(fù)合材料的制備

取 0.2 mmol 硝酸鈷、0.1 mmol 硝酸鎳和 0.4 mmol 尿素溶于30 mL 甲醇溶液中，超聲攪拌混合形成透明溶液，標(biāo)記為溶液A。稱取上述制備好的樣品HCS 粉末76.25 mg、0.5 mmol 的間苯二甲酸溶于 30 mL 的甲醇中超聲攪拌10 min，標(biāo)記為溶液B。將A 溶液緩慢倒入B溶液中攪拌2 h后，把混合溶液移至水熱反應(yīng)釜中120℃恒溫12 h。用去離子水和乙醇對產(chǎn)物進(jìn)行多次離心洗滌，烘干后放在管式爐中進(jìn)行煅燒（氮氣氛圍），煅燒溫度為300℃，升溫速率為5℃/min，恒溫2 h。自然冷卻得到NiCo2O4/中空碳球復(fù)合電極材料，記作RHCS。

1.3 電化學(xué)性能表征

電化學(xué)性能的測試是在三電極體系下，通過CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行的。工作電極的制備如下：將樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1，加入N-N-二甲基吡咯烷酮，超聲處理10 min 使其混合均勻。將混合均勻的漿料滴于泡沫鎳上，干燥后記下泡沫鎳上負(fù)載漿料質(zhì)量約為2 mg。氯化汞電極為參比電極，鉑片為對電極，1 mol/L KOH 為電解液進(jìn)行CV 和GCD 測試。其中，GCD 測試的電流密度分別取1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、6.0 A/g、8.0 A/g、10.0 A/g，CV 測試的掃描速率取 10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，電勢窗均取0～0.6 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1（a）所示為單個獨立的RHCS的TEM照片，這是負(fù)載了NiCo2O4直徑為2 μm 的中空碳球，碳球的表面積很大且是疏松多孔結(jié)構(gòu)?？梢钥吹剑S多NiCo2O4小顆粒不規(guī)則地分布在碳球表面。圖1（b）所示為RHCS 團(tuán)聚在一起的SEM 形貌，碳球顆粒直徑約為2 μm，而處在最外層的碳球表面附著了許多微小的顆粒。從右下角一顆破損的不完整的碳球，可見該碳球是空心的。這種中空結(jié)構(gòu)是因為制備時吡咯單體以微小的O/W 乳液液滴作為模板，在引發(fā)劑APS 的作用下，在油水界面處發(fā)生了聚合形成的。中空結(jié)構(gòu)具有大的比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性,將其作為超級電容器的電極材料時,大介孔尺寸的通道能夠減小物質(zhì)傳輸?shù)淖枇?提供充足的電荷和電解液儲存空間，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。圖1（c）是更高放大倍數(shù)下的碳球形貌，可以清楚地看到碳球表面負(fù)載著納米小顆粒。為了進(jìn)一步說明碳球上負(fù)載的小顆粒是NiCo2O4，對NiCo2O4進(jìn)行了SEM測試，如圖1（d）所示，NiCo2O4顆粒直徑約為300 nm，許多NiCo2O4小顆粒彼此相連生成內(nèi)部具有較大空隙的簇狀結(jié)構(gòu)，圖1（d）與圖1（b）是相同的放大倍數(shù)，因此可以證明NiCo2O4成功地負(fù)載在碳球顆粒表面。

圖1 復(fù)合前后的SEM和TEM

2.2 物相分析

為了對樣品的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的了解，我們進(jìn)行了 XRD 測試，圖 2 所示的是 RHCS 的 XRD 譜圖，圖中可清晰看出在2θ=18.91°、31.15°、36.70°、44.62°、55.44°、59.09°、64.98°時的衍射峰分別對應(yīng)著NiCo2O4的（111）（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面，這與 NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（PDF20-0781）[14]；另外，從圖中可見半峰寬較寬,這說明了RHCS 的粒徑較小,粒徑小有利于增大比表面積，提高比電容[15]。但是由于中空碳球的含量較低，原子序數(shù)小，其衍射峰無法被清楚識別。

圖2 RHCS的XRD圖譜

2.3電化學(xué)性能分析

材料電化學(xué)性能的測試是在三電極體系下，通過CHI660E 電化學(xué)工作站，電勢窗口為0～0.6 V，電解液為1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行的。利用循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）對材料進(jìn)行表征。圖3（a）顯示了當(dāng)掃描速度為 100 mV/s 時，HCS、NiCo2O4和 RHCS 在1 mol/L KOH 溶液中的循環(huán)伏安曲線，圖中RHCS 的循環(huán)伏安曲線的面積大于HCS 和NiCo2O4的循環(huán)伏安曲線，因此RHCS 具有較HCS 和NiCo2O4更為卓越的電容性能。除此之外，RHCS 的循環(huán)伏安曲線上的氧化還原峰較HCS不明顯，因此RHCS的可逆性較HCS更好。為了對 RHCS 作進(jìn)一步的分析，圖3（b）顯示了RHCS 在從10 mV/s ～100 mV/s 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，有明顯的氧化還原峰，這說明材料有明顯的贗電容，并且在不同掃描速率下RHCS 的循環(huán)伏安曲線的形狀基本保持不變，且在測試過程中，材料表面沒有出現(xiàn)明顯的氣體析出和顏色變化，這說明RHCS在較寬的電位范圍內(nèi)具有出色的穩(wěn)定性。與此同時，循環(huán)伏安曲線的面積隨著掃描速率的增加而相應(yīng)增加，因此RHCS具有良好的功率效應(yīng)。

圖3 循環(huán)伏安曲線

圖4（a）表示了RHCS 復(fù)合材料在不同電流密度下（1～10 A）的GCD 曲線，從圖中可以看出，充放電曲線呈現(xiàn)出非線性關(guān)系，而且每條曲線也并非嚴(yán)格對稱，這說明了充放電過程中發(fā)生了連續(xù)的表面氧化還原反應(yīng)，即存在贗電容行為，這與CV 的測試結(jié)果一致。電流密度在 1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g、10 A/g 時，比電容分別為 703.7 F/g、655.2 F/g、611.8 F/g、580.7 F/g、555.7 F/g、534.8 F/g。隨著電流密度的增大，比電容呈一定趨勢下降，因為Ni2+離子、Co2+離子與活性物質(zhì)之間的相互作用隨電流密度的增加而減小，因此比電容以一定的速率減小。以上數(shù)據(jù)可見，當(dāng)電流密度為10 A/g 時，比電容保持為1 A/g 時的76%，這說明了復(fù)合材料具有良好的倍率性能。為了說明復(fù)合后的性能高于復(fù)合前，我們對 HCS、NiCo2O4和 RHCS 的 GCD 曲線進(jìn)行了比較，如圖4（b），顯然復(fù)合后的材料具有更高的儲能能力，且通過計算，當(dāng)電流密度為 1 A/g 時，HCS、NiCo2O4和 RHCS 的比 電 容 分 別 為 243.8 F/g、380.3 F/g、703.7 F/g，因 此RHCS更適合作為超級電容器電極材料。

圖4 恒電流充放電曲線

從恒電流充放電（GCD）得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)計算公式（C=IΔt/mΔV）可算出電極材料的比電容大小，其中C（F/g）表示比電容，I（A）表示放電電流，Δt（s）表示放電時間，m（g）表示涂抹的活性物質(zhì)質(zhì)量,Δv（V）表示充放電的電勢范圍。表1 是 HCS、NiCo2O4和RHCS 在不同電流密度下各比電容的比較，圖5所示的則是HCS、NiCo2O4和RHCS 在不同電流密度下倍率性的比較。通過比較，可以得到復(fù)合材料不僅比電容增大了，倍率性也提高了。

表1 不同電流密度下HCS、NiCo2O4和RHCS比電容和倍率性的比較

圖5 不同電流密度下HCS、NiCo2O4和RHCS倍率性比較

3 結(jié)論

以吡咯為原材料經(jīng)過聚合得到聚吡咯球，進(jìn)而制得了中空的碳球，然后將其與NiCo2O4進(jìn)行復(fù)合得到NiCo2O4/中空碳球復(fù)合電極材料，方法簡單，經(jīng)循環(huán)伏安測試和恒電流充放電測試得知該復(fù)合材料較之前的單一材料，電化學(xué)性能得到了較大的改善，并且在1 A/g的電流密度下，該材料的比電容可以達(dá)到703.7 F/g，由公式E=1/2CΔV2和P=E/Δt 可以計算出該復(fù)合材料的功率密度和能量密度分別達(dá)到35.185 Wh/kg和294.08 W/kg，同時在循環(huán)伏安曲線中可以看出該復(fù)合材料可逆性比單一材料的性能好，且循環(huán)伏安曲線的面積隨著掃描速率的增加而相應(yīng)增加。實驗結(jié)果說明該復(fù)合電極材料是一種性能良好的超級電容器電極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。