徐乃庫(kù)，陳宇，任夢(mèng)如

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

紡織工業(yè)染料廢水已引起十分嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1]，對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，因此科學(xué)處理染料廢水迫在眉睫。染料廢水成分復(fù)雜，還具有有機(jī)物濃度高、難以生物降解等特點(diǎn)[2-3]，導(dǎo)致常規(guī)工業(yè)廢水處理方法如物理法、化學(xué)法、生物法等難以有效處理染料廢水[4]。高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）為特點(diǎn)，可將有機(jī)污染物直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，最終能夠使絕大部分有機(jī)污染物完全礦化或分解[5-6]，F(xiàn)enton 氧化法是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種，具有操作簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣等特點(diǎn)[7]，在染料廢水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

鐵氧化物已被用作催化劑而廣泛用于催化Fenton反應(yīng)[8]。Silva 等[9]合成了一種由鐵酸銅和赤鐵礦（α-Fe2O3/CuFe2O4）組成的混合氧化物，并將其用于催化Fenton 反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化物質(zhì)量濃度為1 g/L 條件下，50 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液中的有機(jī)物可被完全去除。Ghasemi 等[10]采用共沉淀法合成了Fe3O4/CuO 雜化納米粒子，并將其用于催化Fenton 反應(yīng)以脫色染料溶液，研究發(fā)現(xiàn)，將0.08 g 的Fe3O4/CuO 雜化納米顆粒和16 mmol/L H2O2加入到50 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，90 min 內(nèi)亞甲基藍(lán)的最高去除率可達(dá)94%。鐵氧化物催化的Fenton 反應(yīng)在染料廢水處理領(lǐng)域發(fā)揮了積極作用，但應(yīng)用后鐵氧化物難以與水體分離，易造成二次污染，特別是鐵氧化物難以再次利用，這種情況限制了鐵氧化物的規(guī)模應(yīng)用。

中空纖維膜具有致密的分離層和較高的滲透性，常被用于分離染料[11]。聚丙烯腈（PAN）是一種廉價(jià)聚合物材料，因此，由聚丙烯腈制備的中空纖維膜在水處理領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，聚丙烯腈的氰基（—CN）具有強(qiáng)反應(yīng)活性，可與多種化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[12-13]，為聚丙烯腈改性提供了便利。Yun 等[14]將乙醇胺（ETA）與PAN/二甲基亞砜（DMSO）溶液混合，在80 ℃的條件下攪拌8 h 后制備PAN-ETA 膜，隨后用5%的NaOH 溶液處理1 h，得到H-PAN-ETA 超濾膜，研究發(fā)現(xiàn)，HPAN-ETA 超濾膜對(duì)亞甲基藍(lán)和剛果紅的去除率分別為97%和99%。Dutta 等[15]先將充分干燥后的PAN 中空纖維膜浸泡在ZnCl2溶液中24 h，風(fēng)干后經(jīng)NaOH溶液水解48 h 得到改性中空纖維膜，結(jié)果表明，改性中空纖維膜對(duì)活性黑、活性藍(lán)和活性紅染料的去除率為95%～97%，水通量為36 L/（m2·h）。PAN 中空纖維膜因價(jià)廉易得、滲透通量高等優(yōu)點(diǎn)在染料廢水處理領(lǐng)域獲得了一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但處理染料廢水時(shí)染料吸附導(dǎo)致的膜污染嚴(yán)重縮短了PAN 中空纖維膜的應(yīng)用周期，極大提高了膜的應(yīng)用成本，限制了PAN 中空纖維膜在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文在不添加任何致孔劑的情況下利用濕法紡絲技術(shù)將PAN 紡成中空纖維膜，并對(duì)其進(jìn)行改性處理，以提高中空纖維膜處理含亞甲基藍(lán)水體的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

聚丙烯腈（PAN，相對(duì)分子質(zhì)量4×104），廣州市宜源環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、丙三醇、過氧化氫（H2O2，30%），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍(lán)（MB），天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心產(chǎn)品；去離子水，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)Zeiss 公司產(chǎn)品；X 射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermofisher 公司產(chǎn)品；紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；毛細(xì)流孔徑分析儀，比利時(shí)普羅美特公司產(chǎn)品；X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；能量色散X 射線光譜儀，美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司產(chǎn)品。

1.3 中空纖維膜制備

將37.315 g DMF 倒入燒杯中，再將6.585 g PAN加入到上述液體中，在60 ℃溫度下磁力攪拌直至PAN 完全溶解，將PAN 溶液冷卻至室溫。將環(huán)形孔噴絲頭完全浸入到25 ℃水中，環(huán)形孔的外徑和內(nèi)徑分別為1.3 mm 和0.8 mm；利用注射泵將上述紡絲溶液以0.6 mL/min 的流速泵入到噴絲頭環(huán)形孔中，同時(shí)將25 ℃去離子水以0.9 mL/min 的流速泵入到噴絲頭內(nèi)腔，由環(huán)形孔擠出的紡絲細(xì)流在內(nèi)外壁水介質(zhì)作用下凝固為中空纖維膜M0。

1.4 中空纖維膜改性

首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH 水溶液，將NaOH 水溶液置于80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)；將50 cm 長(zhǎng)中空纖維膜M0置于40 ℃水槽中，利用蠕動(dòng)泵將上述NaOH 水溶液以0.25 mL/min 的流速循環(huán)泵入到中空纖維膜M0內(nèi)腔；水解1 h 后，以0.25 mL/min 的流速泵入去離子水清洗中空纖維膜內(nèi)腔，水洗時(shí)間為1 h；水洗完成后，將制得的室溫10% FeCl2水溶液以0.25 mL/min 的流速泵入到中空纖維膜內(nèi)腔，F(xiàn)e2+在弱堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，如圖1 所示。

圖1 Fe2+在弱堿環(huán)境下的反應(yīng)Fig.1 Reaction of Fe2+in weak alkaline environment

30 min 后，再將去離子水以0.25 mL/min 的流速泵入到中空纖維膜內(nèi)腔，水洗完成后獲得改性中空纖維膜，水洗時(shí)間為1 h 時(shí)所得中空纖維膜記為M1，水洗時(shí)間為30 min 時(shí)所得中空纖維膜記為M2，而水洗時(shí)間為2 h 時(shí)所得中空纖維膜記為M3。

2 測(cè)試與表征

2.1 孔隙率測(cè)試

采用干濕稱重法測(cè)定中空纖維膜的孔隙率。利用AB 膠將中空纖維膜兩端密封，將其浸沒于浸潤(rùn)液正丁醇中，浸潤(rùn)10 min 使正丁醇滲入膜壁的微孔中，隨后稱重，在45 ℃下干燥12 h 后再次稱重，然后將通過式（1）計(jì)算孔隙率，測(cè)定5 次，求平均值。

式中：ε 為孔隙率（%）；ρi為浸潤(rùn)液正丁醇的密度，為0.809 8 g/mL；S 為中空纖維膜的橫截面面積（cm2）；l 為中空纖維膜的長(zhǎng)度（cm）；m1為濕態(tài)下的膜質(zhì)量（g）；m2為干膜的質(zhì)量（g）。

2.2 孔徑分布測(cè)試

將待測(cè)中空纖維膜放置在體積比為3 ∶1 的水和甘油混合溶液中浸泡12 h，然后將中空纖維膜剪至6 cm 長(zhǎng)，并用AB 膠將中空纖維膜兩端密封。用1 根長(zhǎng)1 cm、內(nèi)徑10 mm 的塑料管1 盛放粘合劑，粘合劑由質(zhì)量比為3 ∶1 的環(huán)氧樹脂和固化劑混合而成，將1根長(zhǎng)5 cm、內(nèi)徑6.5 mm 的塑料管2 插入到塑料管1內(nèi)，并將兩端密封的中空纖維膜垂直插入到塑料管2內(nèi)，在室溫下放置24 h，使粘合劑充分固化。切割塑料管1，使中空纖維膜內(nèi)腔裸露出來，得到中空纖維膜組件。以上述膜組件為測(cè)試樣品，在室溫下利用毛細(xì)流孔徑分析儀測(cè)試中空纖維膜孔徑分布，并通過式（2）計(jì)算平均孔徑。

式中：dAPS為平均孔徑（nm）；Si為膜孔尺寸（nm）；Pi為Si尺寸孔所占的百分比（%）。

2.3 染料去除率測(cè)試

將待測(cè)中空纖維膜置于體積比為3 ∶1 的水和甘油混合溶液中，放置12 h 后將中空纖維膜拿出，剪至10 cm 長(zhǎng)，用AB 膠將剪短后的中空纖維膜兩端密封。用1 根長(zhǎng)5 cm、內(nèi)徑6.5 mm 的塑料管盛放粘合劑，粘合劑由環(huán)氧樹脂、固化劑混合而成，兩者的質(zhì)量比為3 ∶1。將2 根兩端密封的中空纖維膜插入塑料管中，在室溫環(huán)境下放置24 h，使粘合劑充分固化。切割塑料管底部，使中空纖維膜內(nèi)腔裸露出來，由此獲得中空纖維膜組件。以上述所得膜組件為被測(cè)對(duì)象，采用錯(cuò)流過濾法測(cè)量MB 的去除率，首先配制400 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的MB 水溶液，并向其中加入80 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，搖勻后測(cè)試初始吸光度；利用隔膜增壓泵在0.16 MPa 下將MB 水溶液泵入中空纖維膜內(nèi)腔中，收集透過中空纖維膜膜壁的滲透液，每隔10 min將滲透液轉(zhuǎn)移至另一收集器中，并利用TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，利用式（3）計(jì)算MB 去除率R：

式中：R 為MB 的去除率（%）；A0和As分別為初始MB水溶液和滲透液的吸光度。

2.4 染料水溶液通量測(cè)試

基于滲透液體積，利用式（4）計(jì)算染料水溶液的通量：

式中：J 為MB 水溶液的通量（L/（m2·h））；V 為滲透液的體積（L）；A 為中空纖維膜的有效面積（m2）；t 為收集滲透液的時(shí)間（h）。

2.5 形貌觀察

將中空纖維膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，隨后在液氮中淬斷，獲得橫截面，采用電沉積法在中空纖維膜表面和橫截面上噴金，利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）在10.0 kV 加速電壓下觀察內(nèi)外表面以及橫截面的形貌特征。

2.6 表面元素分析

將待測(cè)中空纖維膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，利用X 射線光電子能譜儀（XPS）在CAE 模式下分析中空纖維膜表面元素，單色Al Kα 射線為輻射源，光斑尺寸為400 μm，透過能為50.0 eV，能步長(zhǎng)為0.100 eV。

2.7 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

將待測(cè)中空纖維膜置于45 ℃真空干燥箱中充分干燥，利用X-射線衍射儀對(duì)中空纖維膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，2θ 角范圍為5°～45°，Cu-Kαl為輻射源，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

2.8 EDS 測(cè)試

將待測(cè)中空纖維膜放置于45 ℃真空烘箱中充分中干燥后，在液氮中淬斷得到平整的橫截面，利用能量色散X 射線光譜儀（EDS）在20.0 kV 加速電壓下分析中空纖維膜元素分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 中空纖維膜形貌

圖2、圖3 分別為改性前后中空纖維膜的形貌。

圖2 中空纖維膜M0 的形貌Fig.2 Morphology of hollow fiber membrane M0

圖3 中空纖維膜M1 的形貌Fig.3 Morphology of hollow fiber membrane M1

由圖2 可見，改性前，中空纖維膜內(nèi)外表面均分布有均勻的孔洞，中空纖維膜內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，分布有指狀孔和海綿狀孔。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，中空纖維膜M0的MB 水溶液通量約為302.4 L/（m2·h）；在循環(huán)使用中空纖維膜M0的過程中發(fā)現(xiàn)，由于中空纖維膜M0對(duì)陽離子型染料的吸附作用，第一次使用時(shí)MB 的去除率達(dá)到30.1%，隨后MB 去除率下降到10%以下，表明改性前中空纖維膜不具備處理MB 水溶液的能力。由圖3 可見，改性后，中空纖維膜內(nèi)外表面均覆蓋有顆粒狀物質(zhì)。改性后所得中空纖維膜的內(nèi)部仍具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。

改性前后中空纖維膜的孔隙率和平均孔徑測(cè)試結(jié)果如表1 所示。表1 表明，改性過程影響中空纖維膜的孔隙率，但對(duì)其平均孔徑影響不大，顯然這與表明表面覆蓋的顆粒狀物質(zhì)有關(guān)。

表1 改性前后中空纖維膜的孔隙率和平均孔徑Tab.1 Porosity and average pore diameter of hollow fiber membranes before and after modification

3.2 中空纖維膜表面元素

圖4 所示為中空纖維膜M1中Fe 元素分布情況（沿紅線由內(nèi)及外掃描）。

圖4 中空纖維膜M1 中Fe 元素分布情況Fig.4 Distribution of Fe element inside hollow fiber membranes M1

由圖4 可知，中空纖維膜M1內(nèi)外表面分布有較多的Fe 元素，而其內(nèi)部的Fe 元素分布較為均勻，且含量遠(yuǎn)低于內(nèi)外表面，這與內(nèi)外表面覆蓋有顆粒狀物質(zhì)相一致。

圖5 為中空纖維膜M0和M1的XPS 譜圖。由圖5可知，相比于中空纖維膜M0，中空纖維膜M1的內(nèi)外表面都檢測(cè)到了Fe 元素，通過XPSPEAK41 軟件對(duì)Fe2p 峰進(jìn)行分峰，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見，中空纖維膜M1內(nèi)外表面的Fe2p3/2峰由位于711～712.3 eV 以及710.5～712.1 eV 處的2 個(gè)峰組成，而Fe2p1/2則由位于724.6～725.9 eV 以及724.1～725.7 eV 處的2 個(gè)峰組成[16-17]，說明中空纖維膜M1內(nèi)外表面的鐵由Fe2+和Fe3+組成，通過積分峰面積可得內(nèi)外表面不同價(jià)態(tài)Fe 元素的相對(duì)含量，如表2 所示。

圖5 中空纖維膜M0 和M1 的XPS 譜圖Fig.5 XPS spectra of hollow fiber membranes M0 and M1

圖6 Fe2p 峰的去卷積結(jié)果Fig.6 Deconvolution results of Fe2p peak

表2 中空纖維膜M1 內(nèi)外表面不同價(jià)態(tài)Fe 元素的相對(duì)含量Tab.2 Relative content of Fe element with different valence states on the inner and outer surfaces of hollow fiber membrane M1%

為了進(jìn)一步探究中空纖維膜內(nèi)外表面顆粒狀物質(zhì)的成分，利用XRD 對(duì)中空纖維膜M0和M1的內(nèi)表面進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 中空纖維膜M0 和M1 的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of hollow fiber membranes M0 and M1

由圖7 可知，中空纖維膜M0在16.8°處有唯一衍射峰[18]，此峰對(duì)應(yīng)PAN 的（100）晶面，而中空纖維膜M1除具有PAN（100）晶面的衍射峰，還分別在24.6°、25.9°和28.8°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3、FeOOH 和FeO 的衍射峰[19-20]，其中以Fe2O3和FeOOH 的衍射峰較為尖銳和強(qiáng)烈，表明中空纖維膜M1內(nèi)表面的顆粒物主要以Fe2O3和FeOOH 為主。

3.3 中空纖維膜去除染料性能

在利用鐵氧化物改性中空纖維膜處理染料廢水過程中，中空纖維膜吸附染料和過氧化氫，鐵氧化物催化過氧化氫產(chǎn)生·OH，進(jìn)而氧化分解吸附的染料分子，其反應(yīng)機(jī)理如圖8 所示。由圖8 可知，被處理的水體及時(shí)透過膜壁，實(shí)現(xiàn)了鐵氧化物與水體的實(shí)時(shí)分離目的，消除了二次污染危險(xiǎn)。

圖8 鐵氧化物催化氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Catalytic oxidation reaction mechanism of iron oxide

圖9 為改性前后中空纖維膜循環(huán)使用過程中的MB 去除情況。

圖9 改性前后中空纖維膜的MB 去除率Fig.9 MB removal efficiency of hollow fiber membranes before and after modification

由圖9 可以發(fā)現(xiàn)，相較于中空纖維膜M0，中空纖維膜M1對(duì)MB 的去除效果極佳，但改性后中空纖維膜表面被鐵氧化物顆粒所覆蓋，孔隙率由未改性的72.4%降至39.1%，因此，相較于中空纖維膜M0，中空纖維膜M1的MB 水溶液通量有所降低。為了改善通量，探究了水洗時(shí)間對(duì)MB 去除率和MB 水溶液通量的影響，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 改性中空纖維膜的MB 去除率和MB 水溶液通量Fig.10 MB removal efficiency and MB aqueous solution flux of modified hollow fiber membrane

由圖10 可知，隨水洗時(shí)間的延長(zhǎng)，中空纖維膜對(duì)MB 水溶液的通量逐漸增大，但MB 去除率亦受到影響，當(dāng)水洗時(shí)間為1 h 時(shí)，MB 水溶液通量為11.4 L/（m2·h），而在30 次循環(huán)使用中MB 去除率仍可保持在90%以上，故選擇1 h 為水洗時(shí)間。

4 結(jié) 論

以PAN 為成膜聚合物，DMF 為溶劑，在不使用致孔劑情況下采用濕法紡絲工藝成功制備了中空纖維膜。以中空纖維膜為基膜，結(jié)合NaOH 水溶液水解以及弱堿性條件下Fe2+到鐵氧化物的轉(zhuǎn)化工藝，成功對(duì)PAN 中空纖維膜進(jìn)行了改性處理。結(jié)論如下：

（1）改性處理降低了中空纖維膜的孔隙率，由改性前的72.4%降至39.1%。

（2）改性處理可顯著提升PAN 中空纖維膜對(duì)含亞甲基藍(lán)水體的處理能力，第一次使用時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率由改性前的30%增加到97%以上。

（3）經(jīng)30 次循環(huán)使用后，鐵氧化物改性PAN 中空纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率仍可達(dá)90.4%。

水解配位法制備的改性中空纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)具有較高的去除率和重復(fù)使用性，在治理染料廢水領(lǐng)域擁有更鮮明的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。