趙軍強(qiáng)，李儀，趙義平

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離工藝，已成為當(dāng)今膜分離技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)之一[1-2]。納濾憑借其獨(dú)特的荷電性和納米級(jí)的孔徑，可以對(duì)不同價(jià)態(tài)的無(wú)機(jī)鹽及分子質(zhì)量為0.2～1 ku 的有機(jī)物進(jìn)行分離；同時(shí)，納濾分離具有操作壓力低、分離效果好、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)[3-5]。因此，目前在水資源缺乏、能源緊張和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，納濾分離技術(shù)被越來(lái)越多的應(yīng)用于咸水脫鹽和污水凈化等領(lǐng)域[6-7]。

聚乙烯亞胺（PEI）是一種親水性陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，是一種制備荷正電納濾膜的常用材料[8-10]，可以通過(guò)界面聚合、表面改性和化學(xué)交聯(lián)等方法制備選擇分離層含PEI 的荷正電復(fù)合納濾膜[11-12]。其中界面聚合具有反應(yīng)時(shí)間短、可調(diào)控性強(qiáng)、膜性能穩(wěn)定、易于工業(yè)化的特點(diǎn)，是目前使用最為廣泛的方法。目前界面聚合法制備聚酰胺復(fù)合納濾膜采用的基底大多為聚砜（PSF）和聚醚砜（PES）等超濾膜，而高性能的聚酰胺復(fù)合（TFC）納濾膜要求制備薄而無(wú)缺陷的選擇性分離層。其中，超濾基底表面浸潤(rùn)性和多孔結(jié)構(gòu)等特性，將顯著影響選擇層結(jié)構(gòu)的形成。Xu 等[13]以氧化石墨烯改性PES 超濾膜為基膜，以PEI 為水相單體，通過(guò)界面聚合制備了一種表面荷正電的納濾膜，在最佳條件下制備的納濾膜具有11.2 L/（m2·h·bar）（1 bar = 0.1 MPa，下同）的滲透率。Ang 等[17]以PSF 超濾膜為基膜，通過(guò)在PEI 的水溶液中添加十二烷基硫酸鈉，利用界面聚合制備的納濾膜表現(xiàn)出7.48 L/（m2·h·bar）的滲透率。眾所周知，基于聚酰胺體系的復(fù)合納濾膜往往受限于滲透選擇性的權(quán)衡，因此，在不降低表面荷正電納濾膜截留性能的前提下，進(jìn)一步提高滲透通量將有益于降低納濾膜分離技術(shù)成本，提高分離效率。

本文采用親水性較強(qiáng)的堿解聚丙烯腈超濾膜（HPAN 膜）為基膜，以PEI 為水相單體，通過(guò)界面聚合制備一種高通量的表面荷正電聚酰胺復(fù)合納濾膜，并對(duì)其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)組成、形貌、親水性、荷電性和分離性能進(jìn)行測(cè)試表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN）超濾膜（分子質(zhì)量為200 ku），安得膜分離技術(shù)工程（北京）有限公司產(chǎn)品；超支化聚乙烯亞胺（相對(duì)分子質(zhì)量為600）、均苯三甲酰氯（TMC），分析純，天津希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；正己烷、氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鎂，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：JA2204 型電子天平，上海卓精電子科技有限公司產(chǎn)品；DSA100 動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀，德國(guó)Kruss Gmbh 公司產(chǎn)品；X-射線光電子能譜儀（XPS），德國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），日本Hitachi 公司產(chǎn)品；SHA-B 型水浴恒溫振蕩器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠產(chǎn)品；ICON 原子力顯微鏡（AFM），美國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；SURPASS-3 固體表面Zeta 電位儀，奧地利安東帕公司產(chǎn)品；DDS-307 型電導(dǎo)率儀，上海雷磁公司產(chǎn)品；TOC-L CPH 總有機(jī)碳分析儀（TOC），日本Shimadzu 公司產(chǎn)品。

1.2 納濾膜的制備

1.2.1 HPAN 膜的制備

圖1 為納濾膜制備示意圖。

圖1 納濾膜制備示意圖Fig.1 Schematic of process to fabricate nanofiltration membrane

如圖1 所示，首先將PAN 超濾膜用乙醇潤(rùn)濕，浸泡在去離子水中12 h 以去除基膜表面的甘油保護(hù)層；然后將上述基膜置于濃度2 mol/L 的NaOH 水溶液中，在45 ℃恒溫振蕩器中振蕩1 h，制備堿解PAN 膜（HPAN 膜），最后將HPAN 膜用去離子水沖洗至中性，浸泡在去離子水中備用。

1.2.2 界面聚合法制備PEI-TFC 膜

將質(zhì)量濃度為3 g/L 的PEI 溶液傾倒在HPAN 膜上，接觸2 min，用橡膠輥除去多余的水相溶液；然后將質(zhì)量濃度為1.5 g/L 的TMC 的正己烷溶液傾倒在上述膜表面，進(jìn)行界面聚合，反應(yīng)1 min，將多余TMC 的正己烷溶液除去，在60 ℃真空烘箱中熱處理30 min，制備得到PEI-TFC 膜。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 XPS 測(cè)試

采用XPS 表征膜表面化學(xué)組成及元素含量的變化，具體步驟為：將凍干后的膜剪成面積為1 cm×1 cm的正方形，將其用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，利用XPS對(duì)膜表面進(jìn)行掃描分析，采用碳（284.8 eV）作為內(nèi)標(biāo)校正。

1.3.2 膜表面形貌和粗糙度表征

在10 kV 的條件下通過(guò)SEM 對(duì)膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品制備：將冷凍干燥后的膜剪成2 mm×4 mm 的樣品條，使用導(dǎo)電膠將其平整的貼在樣品臺(tái)上，正面朝上，經(jīng)噴金處理后，對(duì)膜表面進(jìn)行形貌觀察。在輕敲模式下，采用AFM 測(cè)試膜的表面形貌和粗糙度。

1.3.3 膜表面電荷測(cè)試

在1 mmol/L KCl 溶液中，使用SURPASS-3 電動(dòng)系統(tǒng)，基于Zeta 電位儀測(cè)試膜的表面電荷。KCl 溶液的pH 值范圍為3～10，可通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)HCl 或NaOH 溶液進(jìn)行滴定，測(cè)定改性膜在不同pH 值條件下的電位。

1.3.4 接觸角測(cè)試

通過(guò)DSA100 接觸角儀在室溫下測(cè)試膜表面接觸角，以此來(lái)評(píng)價(jià)膜的親水性。測(cè)試步驟如下：將干態(tài)膜剪成10 mm×30 mm 的長(zhǎng)條，將其用雙面膠貼在載玻片上，壓平。測(cè)試時(shí)將2 μL 的水滴滴在膜表面上，測(cè)定其在膜表面的動(dòng)態(tài)接觸角，每個(gè)樣品測(cè)量5 次取平均值。

1.3.5 PEG 截留分子質(zhì)量和孔徑測(cè)試

納濾膜對(duì)特定溶質(zhì)的截留率達(dá)90%時(shí)的最小溶質(zhì)分子質(zhì)量被定義為截留分子質(zhì)量。具體步驟為：配制質(zhì)量濃度為1 g/L 的PEG 溶液作為納濾膜的測(cè)試原液進(jìn)行納濾測(cè)試，采用TOC 進(jìn)行測(cè)試原液和滲透液的總有機(jī)碳值，計(jì)算納濾膜對(duì)不同分子質(zhì)量PEG 的截留率，繪制PEG 的分子質(zhì)量-截留率曲線，并進(jìn)行擬合。擬合曲線與截留率為90%位置的交點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的PEG 的分子質(zhì)量即為該納濾膜的截留分子質(zhì)量。計(jì)算不同分子質(zhì)量（MW）PEG 的斯托克斯半徑（rs），計(jì)算公式為：

式中：μp定義為R=50%時(shí)溶質(zhì)的幾何平均直徑；σp為幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，定義為R=84.13%和R=50%時(shí)溶質(zhì)半徑的比率。μp和σp的值分別決定孔徑分布曲線的位置和寬窄。

1.3.6 膜滲透分離性能測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流裝置測(cè)試聚酰胺復(fù)合納濾膜的滲透分離性能，膜的有效過(guò)濾面積為7.10 cm2，泵的流速為1.70 L/min。在測(cè)試之前，以去離子水為進(jìn)料液，在0.6 MPa 壓力下穩(wěn)壓1 h 后測(cè)試純水通量，滲透通量記為Jw（L·m-2·h-1·bar-1），按公式（4）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

為了確認(rèn)在HPAN 膜表面存在聚酰胺分離層，對(duì)膜進(jìn)行了XPS 元素分析。圖2 為不同膜的XPS 全譜圖和PEI-TFC 膜的XPS N1s 譜圖。

圖2 不同膜的XPS 全譜圖和PEI-TFC 膜的XPS N1s 譜圖Fig.2 XPS spectra of different membranes and XPS N1s spectra of PEI-TFC membrane

圖2（a）為HPAN 膜與PEI-TFC 膜的XPS 全譜圖。由圖2（a）可見(jiàn)，與HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面的O 元素含量從9.02%增大至16.23%，而N 元素的含量從17.09%降低至11.68%，這歸因于PEI 和TMC 在HPAN 膜表面通過(guò)界面聚合形成了聚酰胺層。為進(jìn)一步研究聚酰胺復(fù)合納濾膜表面的化學(xué)組成，對(duì)PEITFC 膜的N 譜圖進(jìn)行了分峰，如圖2（b）所示。由圖2（b）可見(jiàn)，電子結(jié)合能399.7 eV 處出現(xiàn)了—NH—CO—的特征峰[13]，表明TMC 和PEI 在HPAN 膜表面發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，生成了酰胺基官能團(tuán)。

2.2 納濾膜的表面形貌

采用SEM 對(duì)HPAN 膜和PEI-TFC 膜的表面形貌進(jìn)行表征，如圖3 所示。

圖3 HPAN 膜和PEI-TFC 膜的SEM 圖以及PEI-TFC 膜的AFM 圖Fig.3 Surface SEM morphologies of HPAN and PEI-TFC membrane and AFM image of PEI-TFC membrane

由圖3 可見(jiàn)，與HPAN 膜相比，PEI-TFC 膜表面幾乎觀察不到孔。這是因?yàn)镻EI 和TMC 在HPAN 膜表面發(fā)生了界面聚合反應(yīng)，生成了均勻并且致密的TFC 層。另外PEI-TFC 膜表面比較光滑，平均粗糙度Ra低至12 nm，這種現(xiàn)象是因?yàn)镻EI 是一個(gè)親水性的低分子質(zhì)量聚合物，在界面聚合時(shí)，水相中的PEI 與HPAN 膜表面—COOH/—COONa 存在靜電相互作用，PEI 在HPAN 膜表面均勻分散，PEI 向有機(jī)相擴(kuò)散的速度較慢；另外PEI 分子在正己烷中的溶解度較低，降低了與TMC 的接觸機(jī)會(huì)，因而界面反應(yīng)速率比較小，形成了均勻并且光滑的TFC 皮層[15]。

2.3 納濾膜的表面親水性和Zeta 電位

圖4 為膜表面的水接觸角和Zeta 電位測(cè)試結(jié)果。由圖4（a）可見(jiàn)，HPAN 膜的接觸角在30 s 內(nèi)從46°降為0°，這是因?yàn)镠PAN 膜的表面有大量—COOH/—COONa 官能團(tuán)。經(jīng)界面聚合反應(yīng)之后，HPAN 膜表面形成了均勻致密的TFC 層，使得PEI-TFC 納濾膜對(duì)水的接觸角在90 s 內(nèi)從74°降為34°，說(shuō)明PEI-TFC納濾膜具有一定的親水性。Zeta 電位對(duì)納濾膜的分離性能具有重要的影響，由圖4（b）可見(jiàn)，PEI-TFC 膜表面的Zeta 電位在pH=3～10 范圍內(nèi)，隨著pH 值的升高，因膜表面官能團(tuán)去質(zhì)子化而不斷降低。PEI-TFC膜等電點(diǎn)（IEP）為7.79，表明在酸性條件下，PEI-TFC膜表面帶正電荷。這種表面荷正電的納濾膜有益于對(duì)水中二價(jià)及高價(jià)金屬陽(yáng)離子的截留[13]。

圖4 膜表面對(duì)水的接觸角和Zeta 電位測(cè)試結(jié)果Fig.4 Test results of surface contact angle and Zeta potential of different membranes

2.4 納濾膜的分離性能

圖5 所示為PEI-TFC 膜的孔徑及孔徑分布和對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的滲透分離性能。

由圖5（a）可以看出，PEI-TFC 膜的截留分子質(zhì)量為205 u，其平均孔徑為0.40 nm。由圖5（b）可以看出，PEI-TFC 膜對(duì)含有二價(jià)陰離子和二價(jià)陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽截留率較高，其中R（Na2SO4）為92.2%、R（MgSO4）為93.8%、R（MgCl2）為94.4%和R（CaCl2）為94.6%，對(duì)R（NaCl）的的截留率為39.0%較低。PEI-TFC 膜表面帶正電，有利于其對(duì)MgSO4、MgCl2和CaCl2的截留。4種離子水合半徑大小為r（Mg2+）（0.43 nm）>r（Ca2+）（0.41 nm）> r（SO42-）（0.38 nm）> r（Na+）（0.36 nm）>r（Cl-）（0.33 nm）。PEI-TFC 膜對(duì)二價(jià)陰離子和二價(jià)陽(yáng)離子的截留率高于一價(jià)鹽，這是道南效應(yīng)和孔徑篩分共同作用的結(jié)果[16]。另外，PEI-TFC 膜的純水滲透通量為Jw（15.0 L/（m2·h·bar））。與現(xiàn)有的文獻(xiàn)中由PEI 經(jīng)界面聚合制備的納濾膜相比，以親水性能優(yōu)異的HPAN為基膜所制備的PEI-TFC 膜具有較高通量和良好的離子截留能力，如表1 所示。

圖5 PEI-TFC 膜的孔徑分布和對(duì)不同無(wú)機(jī)鹽的滲透分離性能Fig.5 Pore size distribution and osmotic separation perfermance for different inorganic salts of PEI-TFC membrane

表1 PEI-TFC 膜與其他納濾膜的性能比較Tab.1 Comparison of nanofiltration membrane performances

3 結(jié) 論

（1）以具有優(yōu)良親水性的HPAN 膜為基膜，PEI 為水相單體，TMC 為有機(jī)相單體，通過(guò)界面聚合成功制備了納濾膜。親水性HPAN 膜表面含有大量帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)，有利于PEI 在HPAN 超濾膜表面的分散，并影響PEI 在界面聚合反應(yīng)過(guò)程中向油相的擴(kuò)散，進(jìn)而制備了表面光滑且無(wú)缺陷的荷正電的納濾膜。

（2）PEI-TFC 膜的截留分子質(zhì)量為205 u，其平均孔徑為0.40 nm。

（3）與已發(fā)表的納濾膜性能對(duì)比，PEI-TFC 納濾膜表現(xiàn)出較高的滲透通量（15.0 L/（m2·h·bar））和良好的無(wú)機(jī)鹽截留率：R（CaCl2）（94.5%）>R（MgCl2）（94.4%）>R（MgSO4）（93.8%）> R（Na2SO4）（92.2%）> R（NaCl）（39.0%），可以去除水中的二價(jià)陰離子和二價(jià)及以上的金屬陽(yáng)離子，在水軟化和重金屬離子去除方面具有良好的應(yīng)用前景。