魏俊富，陳玉蝶，金 戈，張 環(huán)，王曉磊

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)天津市水質(zhì)安全評(píng)價(jià)與保障技術(shù)工程中心，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

雙酚A（bisphenol A，BPA）作為工業(yè)上一種重要的化工原料，在生產(chǎn)各種日常生活用品中也被廣泛使用。BPA 作為一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，即使以極低濃度存在于環(huán)境中，通過食物鏈擴(kuò)散、累積，也會(huì)對(duì)動(dòng)物和人體具有雌激素和基因毒性作用[1-3]，可能造成人體免疫力下降，甚至是神經(jīng)系統(tǒng)失常等后果[4]。目前BPA的主要來源是污水處理廠[2]。因此，在污水處理中加強(qiáng)對(duì)于BPA 的降解和去除，對(duì)保護(hù)水體環(huán)境和人類健康至關(guān)重要。在污水處理中如膜分離、生物處理、光催化降解、高級(jí)氧化、吸附等方法[5]對(duì)包括BPA 在內(nèi)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物均有去除效果。生物處理[6]即活性污泥法，作為水處理中的主要工藝，使污染物吸附在污泥絮凝體和膠體上，但短時(shí)間內(nèi)不能使其全部礦化[7]，所以單純使用活性污泥法對(duì)BPA 去除效果不夠完全。吸附法也是去除難降解有機(jī)物的常用方法之一。蒙脫石[8]、沸石[9]、碳納米管[10]、活性炭和聚合物樹脂[11]等材料也被證實(shí)是能夠有效去除難降解有機(jī)物BPA 的可用材料[5]。本課題組Zhang 等[5]也通過在聚丙烯（PP）非織造布表面制備親水性和疏水性位點(diǎn)以吸附BPA，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的雙親聚丙烯非織造布對(duì)BPA 有強(qiáng)親和力，其主要驅(qū)動(dòng)力為疏水相互作用力和氫鍵的協(xié)同作用。由此證明PP 材料通過引入功能基團(tuán)使其變得更加親水，能夠使其更廣泛地應(yīng)用在吸附領(lǐng)域。

為提高BPA 的去除效果，本文在活性污泥法的基礎(chǔ)上引入吸附材料，旨在耦合吸附法和活性污泥生物降解作用，以強(qiáng)化對(duì)BPA 的持續(xù)去除效果。本文對(duì)改性前后的PP 纖維進(jìn)行掃描電鏡和紅外表征，并將改性前后的PP 纖維制成球狀填料投入活性污泥中，研究其改性及掛膜對(duì)BPA 去除效果的影響，并研究吸附作用和生物降解的協(xié)同作用對(duì)BPA 的持續(xù)去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：BPA，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、正辛胺（OA）、1，4-二氧六環(huán)，上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二苯甲酮（BP），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；銅試劑，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：Necolet 6700 型傅里葉紅外光譜，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品；E2695 高效液相檢測(cè)儀，美國(guó)Waters 公司產(chǎn)品；Hitachi S-2500C 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品。

1.2 功能聚丙烯纖維球的制備

改性聚丙烯纖維的制備參考文獻(xiàn)[12]。PP 纖維在使用前用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗以去除雜質(zhì)，之后在70°C 下烘干至恒重。將PP 纖維清洗烘干放入自封袋內(nèi)，配制含有5%甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）單體、0.1%光敏劑（二苯甲酮）和0.1%阻聚劑（銅試劑）的乙醇-水混合溶液（V（乙醇）∶V（水）=1 ∶4），通入氮?dú)?0 min，將溶液中氧氣去除，于紫外輻照箱中輻照10 min，輻照結(jié)束后，取出纖維，用乙醇抽提8 h 后烘干，得到PP-g-GMA 纖維[12]。

將PP-g-GMA 纖維加入1，4-二氧六環(huán)的溶液中，滴入OA，置于微波化學(xué)反應(yīng)器中，設(shè)置反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維用乙醇和水清洗，烘干，得到PP-g-GMA-OA 纖維[5]。

將改性前后的纖維每間隔2 cm，將棉線在纖維束上繞圈打結(jié)形成球心，球心前后1 cm 處剪斷纖維，使纖維球呈放射狀，制成直徑1 cm 的球體，作為吸附材料和載體應(yīng)用于水溶液和活性污泥混合液中。

1.3 BPA 檢測(cè)

溶液中BPA 濃度測(cè)定采用高效液相儀，ZobaxC18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），V（甲醇）∶V（水）=70 ∶30的流動(dòng)相，流速為1 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)276 nm，進(jìn)樣體積為100 μL。

1.4 測(cè)試表征

采用紅外掃描儀對(duì)改性前后纖維表面進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析，掃描波長(zhǎng)范圍為4 500～400 cm-1，分辨率為±2 cm-1。

應(yīng)以糧谷類為主，其中包括粗糧，即薯類和雜豆類，粗糧可以占到每日碳水化合物總量的1/5。粗糧和蔬菜提供的膳食纖維可以防治便秘和腹瀉，還可以降血脂、膽固醇和血糖，甚至可以防治腫瘤。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)改性前后及掛膜的聚丙烯纖維表面形貌的變化進(jìn)行觀察。

1.5 溶液中的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取200 mg PP-g-GMA-OA 纖維球置于250 mL的燒杯中，加入100 mL 含有不同濃度的BPA 溶液，保持溶液pH 值在6.8～7.2 范圍內(nèi)，25 ℃下吸附4 h 后測(cè)定[13]污染物的濃度。計(jì)算出25 ℃下改性功能纖維的吸附量，其表達(dá)式為：

式中：C0為溶液的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附4 h后溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為溶液的初始體積（L）；m 為所用改性聚丙烯纖維的質(zhì)量（g）。

1.6 活性污泥中的吸附實(shí)驗(yàn)

為探究PP-g-GMA-OA 纖維球在采用活性污泥法時(shí)對(duì)BPA 去除效果的影響，避免其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響，本實(shí)驗(yàn)采取配制模擬廢水代替生活廢水的方法人為控制進(jìn)水保持一致。采用的反應(yīng)器有效容積為2.5 L，好氧活性污泥法的曝氣量為6.3 L/min，其提供的溶解氧含量控制在3 mg/L 左右，MLSS 質(zhì)量濃度為2 g/L，水力停留時(shí)間為24 h，在運(yùn)行過程中不進(jìn)行排泥。

2 結(jié)果和討論

2.1 改性前后聚丙烯纖維的表征

圖1 為聚丙烯纖維改性前后的紅外光譜圖。

圖1 聚丙烯纖維改性前后紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of polypropylene fiber before and after modification

由圖1 可知，原PP 纖維在2 950 cm-1和2 917 cm-1有C—H2和C—H3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)標(biāo)志峰；在1 480 cm-1和1 350 cm-1處為C—H2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和C—H3的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，該結(jié)果證實(shí)了聚丙烯的組成[5]。與原PP 纖維相比，PP-g-GMA 纖維在1 730 cm-1和1 170 cm-1處出現(xiàn)明顯的C=O 和C—O—C 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，表明該纖維表面上已經(jīng)有GMA 存在。接枝GMA 后的PP-g-GMA 纖維同OA 胺化開環(huán)反應(yīng)后在3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了O—H、N—H 的伸縮振動(dòng)峰，表明在聚丙烯纖維上成功引入了親水的羥基、仲胺和疏水的烷基長(zhǎng)鏈。

圖2 為聚丙烯纖維改性前后的掃描電鏡圖。由圖2 可見，未改性前的纖維表面光滑，形狀為棱柱狀，而接枝后（PP-g-GMA）的纖維表面附著了一層不均勻物質(zhì)，與OA 胺化開環(huán)后的纖維表面存在一層致密層和一些不規(guī)則聚合物的均聚，后期的吸附實(shí)驗(yàn)表明雙親基團(tuán)的引入有利于吸附材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附。

圖2 聚丙烯纖維改性前后掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of polypropylene fiber before and after modification

2.2 PP-g-GMA-OA 纖維球?qū)λ芤褐胁煌瑵舛菳PA 吸附效果的影響

本課題組前期研究[14]表明聚丙烯纖維幾乎不吸附BPA[15]。圖3 所示為改性纖維球?qū)λ芤褐胁煌瑵舛菳PA 吸附效果的影響。由圖3 可知，改性PP-g-GMAOA 纖維球?qū)PA 的吸附量隨溶液中BPA 濃度的提高而增加。這是由于PP-g-GMA-OA 纖維球的纖維表面有親水基團(tuán)羥基和仲胺基的存在，提高了纖維球的親水性，使分散在水溶液中的BPA 更易接近纖維表面；而功能纖維表面的親水基團(tuán)與水分子和BPA 分子上的酚羥基也能形成氫鍵，具有較強(qiáng)吸附鍵能，增加了功能纖維和BPA 之間的吸附親和力。當(dāng)BPA 逐漸靠近功能纖維表面時(shí)，BPA 上的羥基能夠被親水位點(diǎn)吸附，苯環(huán)和短鏈烷烴也能被相鄰的疏水位點(diǎn)協(xié)同吸附[14]，當(dāng)疏水作用力和氫鍵作用力共同發(fā)揮作用時(shí)，進(jìn)一步提高了功能纖維對(duì)BPA 吸附能力和吸附速率。

圖3 改性纖維球?qū)λ芤褐胁煌瑵舛菳PA 吸附效果的影響Fig.3 Effect of modified fiber pellets on adsorption of BPA at different concentrations in aqueous solution

2.3 聚丙烯纖維球改性前后對(duì)活性污泥混合液中BPA去除效果的影響

活性污泥中BPA 的初始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 時(shí)，對(duì)比未投加球、投加PP 纖維球、投加改性PP 纖維球?qū)钚晕勰嘀蠦PA 的去除效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 好氧條件下改性前后纖維球?qū)PA 去除效果的影響Fig.4 Effect of fiber pellets before and after modification on BPA removal under aerobic conditions

由圖4 可知，單純活性污泥法對(duì)BPA 的去除效率為52%。BPA 的辛醇水分配系數(shù)（lgKow為2.2～3.82）較高，表明除生物降解作用外，活性污泥對(duì)BPA 有一定量的吸附作用[16-17]。由于活性污泥對(duì)BPA 的吸附和生物降解能力有限，出水BPA 濃度較高。投加PP 纖維球能夠提高反應(yīng)器對(duì)BPA 的去除效果，可能是因?yàn)镻P纖維球的加入改變了活性污泥混合液特性，使微生物分布得更均勻，氧傳質(zhì)效率更高，導(dǎo)致體系內(nèi)的BPA去除效果增強(qiáng)，去除率提高至60%。投入PP-g-GMAOA 纖維球后，反應(yīng)器出水BPA 質(zhì)量濃度明顯減少，為0.38 mg/L，去除率達(dá)75%。這是因?yàn)镻P 纖維球改性后，由于雙親基團(tuán)的存在，改性纖維球?qū)PA 吸附能力較強(qiáng)，可將活性污泥混合液中大量BPA 分子吸附到纖維球上，使活性污泥混合液中BPA 濃度減小。在對(duì)BPA的處理中，功能纖維球的吸附作用占主導(dǎo)地位[18]。

2.4 載體掛膜對(duì)活性污泥混合液中BPA 去除效果的影響

掛膜是指將載體投入到活性污泥混合液中進(jìn)行培養(yǎng)，一段時(shí)間后載體表面會(huì)伴隨污泥的粘附產(chǎn)生一層黃褐色的粘液狀生物膜。生物膜上有活性污泥，部分微生物附著在上面繁殖生長(zhǎng)，具有高生物化學(xué)活性，能對(duì)水中的污染物進(jìn)行高效降解，同時(shí)載體上的污泥絮體也可能對(duì)一些難降解污染物質(zhì)進(jìn)行吸附，延長(zhǎng)其在活性污泥中的停留時(shí)間，生物膜的存在能夠大幅提升難降解污染物質(zhì)的降解效果。

將改性前后的PP 纖維球在活性污泥中一起掛膜培養(yǎng)14 d 后，將掛膜后的PP 纖維球和PP-g-GMAOA 纖維球分別投入BPA 初始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的活性污泥混合液中，探究生物膜的生成是否會(huì)對(duì)功能纖維球吸附BPA 產(chǎn)生促進(jìn)影響。圖5 為掛膜前后的聚丙烯纖維球形貌圖。

由圖5 可見，纖維改性對(duì)纖維球宏觀體積大小無明顯影響。無論纖維改性與否，掛膜后的纖維表面都有較多污泥顆粒的存在，活性污泥攜帶著各種微生物附著在纖維表面，隨著掛膜時(shí)間的增加，纖維表面逐漸附著有菌膠團(tuán)以及各種微生物，包括絲狀菌、球菌、桿菌等。

圖5 掛膜前后的纖維球形貌圖Fig.5 Morphology of fiber pellets before and after formating biofilm

圖6 為投加掛膜PP 纖維球和掛膜PP-g-GMAOA 纖維球后出水BPA 濃度的變化情況。

圖6 生物膜對(duì)好氧活性污泥中BPA 吸附效果的影響Fig.6 Effect of biofilm on BPA adsorption in aerobic activated sludge

由圖4 和圖6 對(duì)比可知，掛膜后的纖維球在投入活性污泥一定時(shí)間后，出水中BPA 的濃度相較未掛膜的均有所減少。24 h 后，投加掛膜PP-g-GMA-OA 纖維球?qū)PA 的去除效率達(dá)到83%；投加掛膜PP 纖維球?qū)PA 的去除效率達(dá)到69%；僅使用活性污泥法對(duì)BPA 的去除率只有51%。這是由于纖維球表面存在生物膜，生物膜上的污泥和微生物對(duì)BPA 亦有吸附降解作用[7，19]，可提高對(duì)BPA 的處理效率。掛膜后，PP-g-GMA-OA 纖維球上的功能基團(tuán)的吸附作用仍然有效。生物膜本身對(duì)BPA 有一定吸附作用，當(dāng)BPA 分子靠近生物膜后，首先可能被生物膜吸附，而由于改性纖維球表面的功能基團(tuán)與BPA 可形成的氫鍵鍵能較大，混合液中和生物膜上的大量BPA 分子可被改性纖維表面吸附位點(diǎn)吸附，同時(shí)生物膜具有較強(qiáng)的生物活性，能對(duì)吸附在纖維球表面的難降解污染物進(jìn)行高效的生物降解，從而減少出水BPA 含量。

2.5 吸附和生物降解耦合對(duì)BPA 吸附持續(xù)性的影響

在活性污泥混合液BPA 初始質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的條件下，為反應(yīng)器提供持續(xù)曝氣，曝氣量為6.3 L/min，并將其溶解氧保持在3.0 mg/L，其污泥質(zhì)量濃度MLSS 為2.0 g/L，水力停留時(shí)間為24 h。將該實(shí)驗(yàn)所用活性污泥于前期培養(yǎng)時(shí)加入少量BPA，使正式實(shí)驗(yàn)前活性污泥對(duì)BPA 的吸附幾乎達(dá)到飽和。反應(yīng)器進(jìn)水BPA 質(zhì)量濃度保持在1.5 mg/L，在運(yùn)行過程中不進(jìn)行排泥。對(duì)比活性污泥法、投加未掛膜PP 纖維球和投加掛膜后的PP-g-GMA-OA 纖維球在活性污泥混合液中對(duì)連續(xù)進(jìn)水BPA 的去除效果，探究改性纖維球能否在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行中對(duì)BPA 有持續(xù)的吸附能力，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 吸附與生物降解耦合作用對(duì)連續(xù)實(shí)驗(yàn)中BPA 出水濃度的影響Fig.7 Effect of adsorption and biodegradation coupling on effluent concentrations of BPA in continuous experiments

由圖7 可知，連續(xù)進(jìn)水條件下，單純活性污泥法對(duì)BPA 平均去除率約為7%，且出水BPA 濃度隨時(shí)間幾乎沒有變化。由于前期對(duì)活性污泥進(jìn)行的培養(yǎng)以及每天都進(jìn)行進(jìn)水的更換，活性污泥絮體對(duì)BPA 的吸附幾乎一直處于飽和狀態(tài)，故實(shí)驗(yàn)中單純活性污泥法BPA 濃度的降低僅依賴于活性污泥對(duì)BPA 的生物降解。在活性污泥中投加未掛膜未改性的PP 纖維球后，活性污泥反應(yīng)器出水BPA 濃度較低，后期逐漸升高。這是由于PP 纖維球的加入在活性污泥中改變了混合液特性，短時(shí)間內(nèi)增加了BPA 的去除效果。每天持續(xù)定量的BPA 進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，微生物的降解速率低于BPA 進(jìn)水平均速率，BPA 在反應(yīng)器內(nèi)逐漸積累。在反應(yīng)器內(nèi)投加掛膜PP-g-GMA-OA 纖維球后，出水BPA濃度較低，平均去除率約為76%，且變化區(qū)間較小，隨時(shí)間呈現(xiàn)先增大再減小至穩(wěn)定狀態(tài)。由于改性纖維表面功能基團(tuán)及纖維球表面生物膜對(duì)BPA 的吸附作用，改性纖維球表面聚集大量BPA。生物膜上具有濃度較高的高生化活性微生物，對(duì)BPA 進(jìn)行高效生物降解，降解后的改性纖維表面吸附位點(diǎn)空缺，進(jìn)一步吸附混合液中的BPA。生物膜上的微生物對(duì)吸附位點(diǎn)上的BPA 繼續(xù)進(jìn)行生物降解，在一段時(shí)間的降解過程中，改性纖維球表面的生物膜逐漸被BPA 馴化[20]，故后期出水BPA 濃度有所下降后趨于穩(wěn)定。改性纖維球表面的吸附-降解過程不斷循環(huán)，使改性纖維表面的吸附位點(diǎn)基本處于未吸附飽和的狀態(tài)，能夠保持對(duì)BPA 的吸附能力，聯(lián)合高效的生物降解作用增強(qiáng)了對(duì)BPA 的去除效果，使一段時(shí)間內(nèi)出水中的BPA 含量一直保持較低水平。

2.6 常見污染物處理效果

進(jìn)水初始條件為COD 質(zhì)量濃度400 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度30 mg/L，經(jīng)過24 h 的水力停留時(shí)間，探究改性纖維球加入活性污泥法中對(duì)COD 和氨氮的處理效果的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 COD 和NH4-N 去除率對(duì)比Fig.8 Comparisons of COD and NH4-N removal rates

由圖8 可知，未投加纖維球的反應(yīng)器對(duì)COD 的去除率為88.25%，而投加PP-g-GMA-OA 纖維球的反應(yīng)器對(duì)COD 的去除率為95.5%。未投加纖維球的反應(yīng)器中氨氮去除率為84.12%，投加改性纖維球的反應(yīng)器中氨氮的去除率為85.4%。改性纖維球的投加改善了活性污泥的性質(zhì)，部分活性污泥攜帶懸浮態(tài)微生物附著在纖維球表面，使微生物在纖維球表面生長(zhǎng)繁殖，可加強(qiáng)對(duì)污染物的處理效果。而改性纖維球的加入并未給活性污泥提供缺氧、厭氧條件，導(dǎo)致氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸氮后無法進(jìn)一步反硝化脫氮，故對(duì)氨氮的去除效果沒有太大影響。

3 結(jié) 論

本文采用雙親改性后的PP-g-GMA-OA 纖維，將其制成球狀載體，使其具有親水性和疏水性功能基團(tuán)，并將其應(yīng)用在活性污泥中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：

（1）纖維球的加入對(duì)活性污泥中BPA 的去除有促進(jìn)作用。

（2）PP-g-GMA-OA 纖維球在活性污泥中對(duì)BPA的去除效果比未投加高出23%。掛膜后的PP 纖維球和PP-g-GMA-OA 纖維球經(jīng)過24 h 對(duì)BPA 的去除率分別達(dá)到69%和83%。

（3）掛膜后的PP-g-GMA-OA 纖維球?qū)Τ掷m(xù)進(jìn)水BPA 的平均去除效率為76%，比單純活性污泥法對(duì)BPA 的去除效率增加約69%。改性纖維球表面生物膜的高效生物降解與纖維表面功能基團(tuán)對(duì)BPA 的吸附作用耦合能夠強(qiáng)化對(duì)BPA 的去除效果。