王繼欽 陳軍輝 韓 麗 王 波,2 徐晨曦,2 李英杰,2

(1.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，四川 成都 610041；2.四川省環(huán)保科技工程有限責(zé)任公司，四川 成都 610041；3.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廣泛存在于近地面大氣中，其種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是城市大氣光化學(xué)氧化劑和有機(jī)氣溶膠的重要前體物，對(duì)臭氧和細(xì)顆粒物的生成起到重要作用，是引起能見度下降、臭氧超標(biāo)的重要前體物[1-9]。此外，大量相關(guān)研究報(bào)道，我國(guó)大部分地區(qū)近地面臭氧的生成主要受VOCs控制[10-12]。邵敏等[13]報(bào)道北京市2002—2003年大氣VOCs中15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的烯烴化合物來源于汽車尾氣和汽油揮發(fā)，其貢獻(xiàn)了約75%的大氣化學(xué)活性。加油站汽油銷售量與機(jī)動(dòng)車保有量成正比關(guān)系，加油站油氣揮發(fā)已成為VOCs重要來源之一。截至2017年12月，四川省汽車保有量為894萬(wàn)輛，全國(guó)排名第7[14]。油氣回收是我國(guó)最早實(shí)施的加油站VOCs排放控制措施，在2003年和2007年，北京市及原環(huán)境保護(hù)部先后制定了《加油站油氣排放控制和限值》(DB11/208—2003)和《加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20952—2007)，為全國(guó)加油站污染控制提供了重要保障。

近些年來，對(duì)于人為源VOCs的研究主要集中于排放量估算與典型行業(yè)(如石化、化工、制藥、工業(yè)涂裝、印刷等)成分譜測(cè)試[15]5350-5354,[16],[17]4538-4539。而對(duì)于加油站VOCs排放量估算、排放濃度測(cè)試、油氣回收實(shí)施情況研究卻非常有限。沈旻嘉等[18]使用排放因子法估算我國(guó)2002年加油站VOCs排放量約為18.76萬(wàn)t。YANG等[19]使用排放因子法估算2010年我國(guó)加油站VOCs排放達(dá)到18.5萬(wàn)t。黃玉虎等[20]620利用北京市本地化的排放因子估算北京市副中心(通州區(qū))2015年加油站VOCs排放量為97.8 t。韓麗等[17]4538利用排放因子法估算四川省2011年加油站VOCs排放量為1.25萬(wàn)t。周子航等[15]5350利用排放因子法估算四川省2015年儲(chǔ)存運(yùn)輸源的VOCs排放量為1.03萬(wàn)t。然而，四川省的加油站排放清單空間分辨率不高，加油及卸油VOCs的排放濃度水平及組分情況尚不清楚，且油氣參數(shù)的達(dá)標(biāo)情況鮮有報(bào)道。因此，本研究在2017年加油站的相關(guān)活動(dòng)水平基礎(chǔ)上，利用《VOCs排放源清單與控制技術(shù)指南》建立了四川省加油站VOCs高分辨率排放清單；對(duì)四川省成都平原、川東北、川南和攀西四大主要片區(qū)典型城市加油站加油及卸油排放情況進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，獲得了加油站加油及卸油的排放濃度水平及組分占比情況；最后對(duì)四川省四大主要片區(qū)典型城市加油站油氣密閉性、液阻和氣液比參數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，獲取了四川省加油站控制現(xiàn)狀，以期為四川省下階段加油站VOCs的控制提供對(duì)策和技術(shù)支撐。

1 方 法

1.1 四川省加油站活動(dòng)水平

本研究采用2017年加油站活動(dòng)水平，獲得了四川省21個(gè)市(州)的加油站個(gè)數(shù)以及汽油和柴油銷售量情況，具體見表1。四川省加油站共4 492座，其中成都市、綿陽(yáng)市和南充市位列前三；四川省汽油2017年銷售量約715.49萬(wàn)t，其中成都市、綿陽(yáng)市和宜賓市位列前三；四川省柴油2017年銷售量約418.40萬(wàn)t，其中成都市、宜賓市和瀘州市銷售量位列前三。四川省加油站油氣回收系統(tǒng)安裝情況中，全省共97%的加油站安裝有油氣回收系統(tǒng)，3%加油站未安裝油氣回收系統(tǒng)，處于一次油氣回收階段的加油站占比為8%，處于二次油氣回收階段的加油站占比為89%。

表1 2017年四川省加油站活動(dòng)水平數(shù)據(jù)

1.2 加油站VOCs排放量估算方法

加油站VOCs排放量估算采用排放因子法，鑒于目前四川省油氣治理水平難以達(dá)到國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)城市水平，因此四川省汽油排放因子采用《VOCs排放源清單與控制技術(shù)指南》的產(chǎn)污因子，柴油排放因子參考上海市產(chǎn)污因子，計(jì)算方法見式(1)。

E=(A1×EF1(1-η)+A2×EF2)/1 000

(1)

式中：E為加油站VOCs排放量，t；A1為汽油銷售量，t；EF1為汽油VOCs產(chǎn)污因子，取3.243 kg/t；η為加油站各環(huán)節(jié)油氣排放綜合控制效率，取50%；A2為柴油銷售量，t；EF2為柴油產(chǎn)污因子，取0.08 kg/t。

1.3 油氣組分分析方法

本研究共選取22座不同區(qū)域、不同品牌的加油站開展汽油油氣樣品采集和揮發(fā)組分分析，共采集了37個(gè)典型樣本。采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)對(duì)樣品中的VOCs進(jìn)行組分分析，使用PAMS系列標(biāo)氣和TO15系列標(biāo)氣對(duì)106種組分定量分析。加油和卸油采樣點(diǎn)采用蘇瑪罐采樣，加油過程采樣點(diǎn)位于加油島中間，距離地面1.5 m，卸油過程中的采樣點(diǎn)位于壓力控制閥下風(fēng)向1.0 m處，距離地面1.5 m。鑒于卸油時(shí)間一般是連續(xù)0.5 h左右，卸油區(qū)采樣頻次為限流閥連續(xù)采集0.5 h，加油區(qū)采樣頻次為限流閥連續(xù)采集1 h，樣品常溫下保存，從開始采樣到開始分析間隔不超過7 d。每次采樣前，實(shí)驗(yàn)室的蘇瑪罐、氣袋都進(jìn)行空白背景值測(cè)試。對(duì)于蘇瑪罐樣品，每批樣品至少分析1個(gè)運(yùn)輸空白。分析了高濃度樣品后，預(yù)濃縮GC/MS必須增加高純N2空白分析，以防殘留。

1.4 油氣回收系統(tǒng)檢測(cè)方法

在成都平原(成都市和綿陽(yáng)市)、川東北(南充市)、川南(瀘州市)及攀西(攀枝花市)4個(gè)片區(qū)，按照GB 20952—2007共選取25座加油站進(jìn)行密閉性、液阻和氣液比檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 四川省加油站排放清單

四川省加油站VOCs排放量空間分布見圖1。四川省加油站VOCs排放共12 294.54 t，其中汽油排放占97%，柴油排放占3%。從區(qū)域分布來看，成都市、綿陽(yáng)市和宜賓市排放占比最高，排放量分別為5 121.26、617.95、589.59 t，質(zhì)量占比分別為41.7%、5.0%和4.8%。四川省2011年加油站的排放量為1.25萬(wàn)t[17]4538，2015年儲(chǔ)存運(yùn)輸源的VOCs排放量為1.03萬(wàn)t[15]5350。因此，盡管油氣回收治理設(shè)施安裝率增高，但同時(shí)機(jī)動(dòng)車保有量的增長(zhǎng)導(dǎo)致加油站油氣揮發(fā)量也在快速增長(zhǎng)，再結(jié)合USEPA、CARB、EEA、北京市排放因子的核算結(jié)果也可知，四川省加油站的VOCs排放形勢(shì)依然嚴(yán)峻。

四川省加油站VOCs排放占比見表2。加油站VOCs排放量占VOCs排放總量的1.77%，其中甘孜州、阿壩州、巴中市、成都市、廣安市和涼山州加油站VOCs排放占比較高，均高于2%。

2.2 加油和卸油環(huán)節(jié)VOCs排放特征

2.2.1 VOCs排放濃度水平空間分布

四川省不同片區(qū)加油和卸油排放濃度水平見圖2。成都平原、川東北、川南及攀西4個(gè)片區(qū)加油環(huán)節(jié)VOCs排放質(zhì)量濃度分別為2 044.04、3 714.89、2 847.86、7 076.86 μg/m3，卸油環(huán)節(jié)VOCs排放質(zhì)量濃度分別為2 930.36、9 638.53、2 977.84、3 978.85 μg/m3。除攀西片區(qū)外，其他片區(qū)卸油VOCs的排放濃度總體高于加油，川東北和攀西片區(qū)加油和卸油的VOCs排放濃度高于其他片區(qū)，一方面是攀西和川東北采樣時(shí)的溫度較高，另一方面可能是與片區(qū)油氣回收管控情況有關(guān)。史小春等[24]研究發(fā)現(xiàn)，2011年上海市加油站卸油環(huán)節(jié)中油罐車卸油管與地下油罐進(jìn)油管接口外側(cè)的VOCs質(zhì)量濃度為30～80 mg/m3。因此，四川省2017年卸油環(huán)節(jié)VOCs的管控與上海市2011年水平相比，有較大改善。

注：美國(guó)環(huán)保署(USEPA)[21]、加州空氣資源委員會(huì)(CARB)[22]、歐洲環(huán)境署(EEA)[23]和北京市[20]620等均開展了排放因子研究。為進(jìn)行比較，分別采用了USEPA、CARB、EEA和北京市排放因子進(jìn)行四川省VOCs排放量核算。

圖1 四川省加油站VOCs排放量空間分布
Fig.1 VOCs emission spatial distribution of service stations in Sichuan

表2 四川省加油站VOCs排放占比

圖2 四川省不同片區(qū)加油和卸油VOCs排放質(zhì)量濃度水平Fig.2 VOCs emission mass concentration levels of refueling and unloading in different areas of Sichuan

2.2.2 不同排放階段VOCs排放成分譜

各加油站加油和卸油排放的VOCs主要組分分別見表3和表4。加油環(huán)節(jié)，異戊烷、正戊烷和正丁烷的占比排名前三。異戊烷最高占比為70.10%，平均為34.90%；正戊烷最高占比為16.60%，平均為8.60%；正丁烷最高占比為19.70%，平均為7.80%。卸油環(huán)節(jié)，異戊烷、正丁烷和異丁烷的占比排名前三。異戊烷最高占比為67.40%，平均為34.80%；正丁烷最高占比為16.20%，平均為11.10%；異丁烷最高占比為15.60%，平均為10.90%。

2.3 四川省加油站油氣回收系統(tǒng)檢測(cè)情況

本研究共選取25座加油站，合計(jì)進(jìn)行25次密閉性檢測(cè)，37次液阻檢測(cè)和92次氣液比檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果顯示，密閉性、液阻和氣液比的不達(dá)標(biāo)率分別為32%、4%和28%，3項(xiàng)指標(biāo)綜合的不達(dá)標(biāo)率達(dá)47%。由此可見，四川省加油站的油氣回收不達(dá)標(biāo)率仍然偏高，尤其需關(guān)注密閉性和氣液比的達(dá)標(biāo)情況。

圖3為集中式和分散式油氣回收系統(tǒng)達(dá)標(biāo)率對(duì)比。分散式油氣回收系統(tǒng)的密閉性達(dá)標(biāo)率為71%，集中式為64%；分散式油氣回收系統(tǒng)的液阻達(dá)標(biāo)率為93%，集中式為100%；分散式油氣回收系統(tǒng)的氣

表3 四川省加油站加油環(huán)節(jié)VOCs成分譜1)

注：1)占比以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，表中僅列出平均占比超過2%的VOCs組分，表4同；ND表示未檢出，不參與平均占比與標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算。

表4 四川省加油站卸油環(huán)節(jié)VOCs成分譜

圖3 四川省加油站不同油氣回收系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)情況Fig.3 Compliance status of different vapor recovery systems of service stations in Sichuan

液比達(dá)標(biāo)率為86%，集中式為55%。結(jié)果表明，分散式油氣回收系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)率總體略高于集中式，其中氣液比達(dá)標(biāo)率差異最明顯。

圖4為不同片區(qū)3項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)情況。成都平原片區(qū)3項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)率均較高，密閉性、液阻和氣液比達(dá)標(biāo)率分別為85%、100%和85%；川東北片區(qū)密閉性、液阻和氣液比達(dá)標(biāo)率分別為50%、100%和75%；川南片區(qū)密閉性、液阻和氣液比達(dá)標(biāo)率分別為50%、75%和75%；攀西片區(qū)密閉性、液阻和氣液比達(dá)標(biāo)率分別為50%、100%和25%。攀西、川東北和

圖4 四川省不同片區(qū)達(dá)標(biāo)情況Fig.4 Compliance status of different areas in Sichuan

川南片區(qū)密閉性和氣液比的合格率相對(duì)較低，其中攀西片區(qū)最低；且攀西、川東北和川南片區(qū)加油環(huán)節(jié)VOCs的濃度相對(duì)較高。

3 結(jié)論與建議

(1) 2017年四川省加油站VOCs排放共12 294.54 t，其中汽油排放占97%，柴油排放占3%。排放主要集中在成都市、綿陽(yáng)市和宜賓市等地區(qū)。

(2) 加油環(huán)節(jié)攀西片區(qū)VOCs排放質(zhì)量濃度最高，達(dá)到7 076.86 μg/m3，卸油環(huán)節(jié)川東北片區(qū)最高，達(dá)到9 638.53 μg/m3，均為其他片區(qū)的2～3倍。從VOCs組分來看，異戊烷、正戊烷、正丁烷和異丁烷的質(zhì)量濃度占比較高，其中加油和卸油環(huán)節(jié)異戊烷的最高占比分別可達(dá)到70.10%和67.40%。因此應(yīng)對(duì)VOCs排放濃度較高片區(qū)的加油和卸油環(huán)節(jié)加強(qiáng)VOCs排放控制。

(3) 四川省油氣回收系統(tǒng)不達(dá)標(biāo)率高達(dá)47%。密閉性和氣液比不達(dá)標(biāo)率尤為顯著，集中式油氣回收系統(tǒng)不達(dá)標(biāo)率高于分散式。因此，四川省加油站的油氣回收治理管控形勢(shì)仍然比較嚴(yán)峻，對(duì)于不達(dá)標(biāo)企業(yè)或者新改造企業(yè)，油氣回收系統(tǒng)建議采用分散式。