王楠楠 張 巍# 修光利

(1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海市環(huán)境保護(hù)化學(xué)污染物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)管理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

磺胺類藥物(SAs)因其抗菌療效好、使用方便等特點(diǎn)[1]而被廣泛應(yīng)用，然而該類藥物使用后大部分以母體或代謝物的形式進(jìn)入到環(huán)境，通過食物鏈進(jìn)入動(dòng)植物及人體內(nèi)，對(duì)其機(jī)體機(jī)能起到不良作用[2-3]，成為人類及環(huán)境健康的潛在威脅。芬頓反應(yīng)因其能產(chǎn)生高活性的羥基自由基(·OH)而應(yīng)用于SAs廢水處理中。但傳統(tǒng)均相催化劑中Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)難以回收，且要嚴(yán)格控制酸性條件[4]。目前已有許多研究將各種鐵氧化物和負(fù)載型鐵催化劑應(yīng)用于非均相類芬頓反應(yīng)[5]，以取代均相催化劑，提高催化效率和回收利用率。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位形成的晶體框架[6]，具有優(yōu)異的孔隙率、較大的比表面積和結(jié)構(gòu)中有機(jī)與無(wú)機(jī)部分高度可協(xié)調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、吸附分離、催化等領(lǐng)域[7]。近年來(lái)，鐵基MOFs已經(jīng)作為類芬頓催化劑應(yīng)用到水中污染物的去除研究中。SUN等[8]在靜態(tài)連續(xù)攪拌條件下合成了鐵基MOFs材料Fe(BDC)(DMF,F)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe(BDC)(DMF，F(xiàn))對(duì)苯酚的去除率可達(dá)99%，催化活性明顯優(yōu)于MIL-53(Fe)和NH2-MIL-53(Fe)。LV等[9]報(bào)道了使用FeⅡ@MIL-100(Fe)非均相芬頓體系去除廢水中高濃度染料亞甲基藍(lán)，與MIL-100(Fe)和Fe2O3相比，F(xiàn)eⅡ@MIL-100(Fe)顯示出最高的催化活性，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)80%。TANG等[10]將MIL-100(Fe)經(jīng)過230 ℃真空活化后形成了一種含有Fe(Ⅱ)不飽和金屬位點(diǎn)的CUS-MIL-100(Fe)用于降解磺胺二甲嘧啶(SMT)，結(jié)果表明CUS-MIL-100(Fe)在180 min內(nèi)對(duì)SMT去除率幾乎達(dá)到100%，顯示出比MIL-100(Fe)更高的催化活性。

已有報(bào)道表明除了以上幾種鐵基MOFs，MIL-88B(Fe)對(duì)水中苯酚也有類芬頓催化效果[11]125，其催化活性要高于其他常規(guī)催化劑(Fe2O3、α-FeOOH等)。MIL-88B(Fe)是由對(duì)苯二甲酸(BDC)和鐵三聚八面體(Fe3-μ3-OXO)簇構(gòu)成的一種三維多孔鐵基MOFs[12]。在Fe3-μ3-OXO簇內(nèi)，中心Fe表現(xiàn)出豐富的開放活性位點(diǎn)，終端連接一些非橋聯(lián)配體如水或鹵素/氫氧根陰離子。研究發(fā)現(xiàn)，非橋連配體可被H2O2等路易斯堿替代[13]16058。因此通過置換這些配體，在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物，通過MIL-88B(Fe)與H2O2之間的電子轉(zhuǎn)移，加快Fe(Ⅲ)的還原反應(yīng)，通過增加Fe(Ⅱ)的點(diǎn)位數(shù)[14]，產(chǎn)生更多具有反應(yīng)活性的·OH，從而催化降解污染物。此外，MIL-88B(Fe)具有柔性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[15]，也有利于提高催化反應(yīng)中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率。因此實(shí)驗(yàn)選用MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑用于催化降解磺胺甲惡唑(SMX)，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)MIL-88B(Fe)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，研究了H2O2濃度、催化劑投加量、溶液初始pH和污染物初始濃度等反應(yīng)條件對(duì)MIL-88B(Fe)催化活性的影響，同時(shí)對(duì)可能的催化降解機(jī)理進(jìn)行探討分析，并測(cè)試了MIL-88B(Fe)的重復(fù)使用性及穩(wěn)定性，以評(píng)價(jià)其作為類芬頓催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑為六水合三氯化鐵(分析純)、對(duì)苯二甲酸(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)、甲醇(分析純)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純)和SMX。整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用18.2MΩ·cm超純水。主要儀器包括DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、85-2恒溫磁力攪拌器、美國(guó)沃特世公司2695高效液相色譜(HPLC)儀、美國(guó)麥克儀器公司ASAP2010N比表面積(BET)孔徑測(cè)定儀、日本電子株式會(huì)社JSM6360LV真空SEM、日本理學(xué)電機(jī)公司D/max-RB XRD儀、美國(guó)尼高力儀器公司6700 FTIR儀、美國(guó)鉑金埃爾默公司PHI5300 XPS儀。

1.2 MIL-88B(Fe)制備

根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的溶劑熱法來(lái)制備MIL-88B(Fe)：將0.27 g六水合三氯化鐵和0.12 g對(duì)苯二甲酸溶于5 mL DMF中，加入0.4 mL NaOH(2 mol/L)保持堿性，然后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在100 ℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后，離心過濾收集粉末MIL-88B(Fe)，并在60 ℃下分別用DMF、甲醇和水洗滌直至上清液變?yōu)闊o(wú)色。離心后在70 ℃烘箱中干燥12 h，放入干燥器中待用。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

在室溫下(20 ℃)將投加量為0.2 g/L的MIL-88B(Fe)加入到250 mL的反應(yīng)體系中，SMX初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至4。在磁力攪拌下加入H2O2(6.0 mmol/L)引發(fā)降解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中除研究條件改變外，其他條件均固定。在既定時(shí)間點(diǎn)取1 mL樣品經(jīng)0.22 μm水相針式濾器過濾后，迅速轉(zhuǎn)移至已加入1 mL甲醇的棕色樣品瓶中終止反應(yīng)。所有實(shí)驗(yàn)均至少重復(fù)2次，結(jié)果取平均值。反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離MIL-88B(Fe)，用水和甲醇洗滌、干燥后再次用于反應(yīng)，重復(fù)該過程數(shù)次以研究MIL-88B(Fe)的重復(fù)使用性。

1.4 分析方法

溶液中SMX濃度采用HPLC測(cè)定，流動(dòng)相條件為甲醇∶0.1%(體積分?jǐn)?shù))磷酸緩沖液=40∶60(體積比)，流動(dòng)相流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)257 nm。反應(yīng)中鐵離子濃度采用紫外分光光度計(jì)(哈希DR-6000，美國(guó))，在波長(zhǎng)512 nm處通過1,10-鄰菲羅啉分光光度法來(lái)測(cè)定[17]。降解體系中產(chǎn)生的主要反應(yīng)性氧化物質(zhì)(ROS)通過德國(guó)Bruker EMX-8/2.7電子順磁共振(EPR)波譜儀和自由基猝滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)試。

以催化劑表面積為基準(zhǔn)比較不同反應(yīng)條件下SAs降解的反應(yīng)速率(vS，mg/(min·m2))，定義為單位時(shí)間內(nèi)單位催化劑表面積(S，m2/g)所能轉(zhuǎn)化的SAs量，計(jì)算方式如下：

(1)

式中：C0為SAs初始質(zhì)量濃度，mg/L；R為去除率，%；A為催化劑投加量，g/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

反應(yīng)前后MIL-88B(Fe)的表征結(jié)果見圖1。如圖1(a)所示，實(shí)驗(yàn)合成的MIL-88B(Fe)的XRD圖譜中在2θ為9.2°、11.0°、20.1°、21.3°處出現(xiàn)了幾個(gè)較為明顯的衍射峰，與(002)、(101)、(202)和(211)衍射峰面很好地匹配，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，表明合成的MIL-88B(Fe)具有較高的純度[18]。圖1(b)為MIL-88B(Fe)的FTIR圖譜信息，由于結(jié)構(gòu)中羧酸基團(tuán)的振動(dòng)，MIL-88B(Fe)的特征吸收峰約在1 660、1 396、1 020、750 cm-1處。在1 660 cm-1處的尖峰表明合成后的材料中只有水分子，而無(wú)DMF殘留，1 543、1 396 cm-1處的兩個(gè)尖峰分別來(lái)源于羧酸基團(tuán)中C—O的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)，750 cm-1處的峰歸因于苯環(huán)中的C—H的彎曲振動(dòng)，而位于3 440 cm-1處的寬峰則與O—H表面吸附水分子的拉伸振動(dòng)有關(guān)[19]。反應(yīng)前MIL-88B(Fe)的SEM圖(見圖1(c))顯示出其針狀八面體晶型，晶體顆粒較為均勻干凈，顆粒長(zhǎng)度約為0.8～3.0 μm，寬度約為1 μm。同時(shí)經(jīng)測(cè)定MIL-88B(Fe)的BET表面積為232.6 m2/g，孔體積為0.15 cm3/g，其N2吸附/解吸等溫線及孔徑分布具體如圖1(e)、圖1(f)所示，孔徑分析結(jié)果表明MIL-88B(Fe)以1～2 nm左右的微孔為主。

圖1 反應(yīng)前后MIL-88B(Fe)的表征結(jié)果Fig.1 Characterization patterns of MIL-88B(Fe) before and after use

2.2 MIL-88B(Fe)催化降解SMX

2.2.1 MIL-88B(Fe)催化降解SMX有效性

圖2顯示了系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)下MIL-88B(Fe)對(duì)SMX降解情況。可以看出，當(dāng)存在0.2 g/LMIL-88B(Fe)和6.0 mmol/LH2O2情況下，180 min內(nèi)SMX可以達(dá)到99%的去除率，說明MIL-88B(Fe)在芬頓反應(yīng)中具有一定的催化活性。在不存在MIL-88B(Fe)情況下，SMX幾乎不被H2O2氧化降解；單獨(dú)存在MIL-88B(Fe)時(shí)，SMX濃度幾乎不變，表明MIL-88B(Fe)對(duì)SMX無(wú)吸附效果。同時(shí)為了確認(rèn)該反應(yīng)為類芬頓反應(yīng)，是由MIL-88B(Fe)材料上的Fe金屬活性位點(diǎn)催化降解SMX，而不是材料溶出的鐵離子參與反應(yīng)，首先在不加氧化劑H2O2的條件下將MIL-88B(Fe)投加到SMX溶液中攪拌180 min，其他條件與降解反應(yīng)一致。隨后離心過濾收集濾液，在濾液中加入H2O2引發(fā)降解反應(yīng)。對(duì)比圖2結(jié)果可以看出，180 min內(nèi)MIL-88B(Fe)溶出液對(duì)SMX僅有18%的去除率，這表明該降解反應(yīng)主要是由MIL-88B(Fe)上的Fe活性位點(diǎn)催化H2O2而降解SMX，是一個(gè)非均相類芬頓反應(yīng)。

注：C為反應(yīng)過程中SAs質(zhì)量濃度，mg/L，下同。圖2 不同反應(yīng)過程中SMX降解情況Fig.2 Removal of SMX in different reactions

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)SMX降解影響

在類芬頓反應(yīng)中，溶液初始pH、催化劑投加量、H2O2濃度和污染物初始濃度等均對(duì)反應(yīng)性能有一定的影響，因此實(shí)驗(yàn)考察了這些反應(yīng)條件對(duì)MIL-88B(Fe)催化降解SMX的影響。

H2O2濃度對(duì)SMX的去除影響如圖3(a)所示。隨著H2O2從0.6 mmol/L增加到6.0 mmol/L，SMX的去除率從60%逐漸增加到99%，而當(dāng)H2O2摩爾濃度進(jìn)一步增加到10.0 mmol/L時(shí)，SMX的去除率反而有所下降。由此可知，在一定濃度范圍內(nèi)，增加H2O2濃度將有助于更多反應(yīng)活性自由基的產(chǎn)生，促進(jìn)SMX降解；而當(dāng)H2O2摩爾濃度進(jìn)一步增加到6.0 mmol/L以上時(shí)，會(huì)對(duì)SMX的降解產(chǎn)生輕微的抑制作用。這可能是過量H2O2本身會(huì)清除部分·OH，削弱了該體系對(duì)SMX的氧化降解能力[20]。

圖3(b)顯示了催化劑投加量對(duì)SMX降解的影響?？梢钥闯觯S著MIL-88B(Fe)投加量由0.1 g/L增加到0.2 g/L，SMX的去除率有所增加，這是由于較多的活性位點(diǎn)加速了·OH的產(chǎn)生；而當(dāng)催化劑投加量進(jìn)一步增加到0.3 g/L時(shí)，SMX的去除率則有所下降。這表明適量的催化劑可以催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，而過量的催化劑在產(chǎn)生·OH的同時(shí)，也可能在Fe(Ⅱ)位點(diǎn)消耗部分·OH[21]，從而減少·OH的量并抑制SMX的降解，如式(2)所示：

·OH+Fe(Ⅱ)→ OH-+Fe(Ⅲ)

(2)

實(shí)驗(yàn)也對(duì)溶液不同初始pH下SMX的去除率進(jìn)行了探究，結(jié)果如圖3(c)所示。當(dāng)溶液初始pH為4時(shí)，180 min內(nèi)SMX的去除率可達(dá)99%以上，當(dāng)溶液初始pH為5時(shí)，SMX的去除率下降到52%。而當(dāng)溶液初始pH繼續(xù)升高到6、7時(shí)，SMX的去除受到較為明顯的抑制，這是由于一方面在較高pH下H2O2本身會(huì)自分解為氧氣和水；另一方面，當(dāng)pH較高時(shí)·OH的氧化電位較低[22]?？傮w來(lái)看，當(dāng)pH接近中性時(shí)，體系中仍有部分H2O2分解以降解SMX，MIL-88B(Fe)表現(xiàn)出良好的催化活性，而均相和先前報(bào)道的部分非均相催化劑如Fe3O4等則幾乎不起作用[23-24]。

此外實(shí)驗(yàn)還探索了在不同污染物初始濃度下，MIL-88B(Fe)對(duì)SMX的降解情況，具體如圖3(d)所示?？梢钥闯?，隨著SMX初始質(zhì)量濃度從5 mg/L逐漸增加到20 mg/L，SMX的去除率下降了7百分點(diǎn)，但整體的去除率仍保持在90%以上，這說明MIL-88B(Fe)作為優(yōu)良的類芬頓催化劑可以有效降解SMX。

在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，發(fā)現(xiàn)MIL-88B(Fe)對(duì)SMX的類芬頓催化反應(yīng)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在H2O2為6.0 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、pH為4、SMX為5 mg/L的反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率常數(shù)為1.83×10-2min-1。表1列出了本研究中MIL-88B(Fe)和一些已報(bào)道的類芬頓催化劑對(duì)SAs去除率的比較。如表1中所示，相較于Fe3O4/MWCNTs、α-Fe2O3等催化劑需要在pH較為嚴(yán)苛的(pH約為3)條件下發(fā)揮作用，本研究中合成的MIL-88B(Fe) pH應(yīng)用范圍較廣(pH 4～6)，且表現(xiàn)出相對(duì)較高的催化活性。同時(shí)表中列出了以催化劑表面積為基準(zhǔn)的不同反應(yīng)條件下SAs降解反應(yīng)速率，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本研究中SMX降解的vS為5.9×10-4mg/(min·m2)，略高于文獻(xiàn)[10]報(bào)道的CUS-MIL-100(Fe)，而比α-Fe2O3的vS(4.8×10-5mg/(min·m2))高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明，含有不飽和Fe活性位點(diǎn)的MIL-88B(Fe)是一種有效的類芬頓催化劑，可用于水環(huán)境中SAs的降解。

圖3 不同反應(yīng)條件對(duì)SMX降解的影響Fig.3 Effects of reaction conditions on the degradation of SMX

表1 不同鐵基催化劑的類芬頓催化活性比較

2.3 MIL-88B(Fe)重復(fù)使用性能

為了探究MIL-88B(Fe)的重復(fù)使用性能，進(jìn)行了5個(gè)循環(huán)的降解實(shí)驗(yàn)。如圖4(a)所示，在每批次實(shí)驗(yàn)中SMX的去除率均能達(dá)到95%以上，幾乎保持穩(wěn)定不變。同時(shí)也對(duì)每批次循環(huán)后浸出的鐵離子濃度進(jìn)行測(cè)定，如圖4(b)所示。在溶液初始pH為4的條件下，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，浸出的鐵離子濃度大體逐漸增加，這是由于非均相催化劑MIL-88B(Fe)在反應(yīng)過程中Fe3-μ3-OXO中心Fe終端連接的一些非橋聯(lián)配體被替代，隨著MIL-88B(Fe)參與反應(yīng)導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)坍塌斷裂，會(huì)有一定的鐵離子溶出。5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，浸出的鐵離子分別為0.72、0.92、0.94、0.92、0.92 mg/L，均低于歐盟規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(2.00 mg/L)，避免了對(duì)鐵離子的進(jìn)一步處理，表明MIL-88B(Fe)有良好的催化降解性和穩(wěn)定性。此外，通過XRD、FTIR和SEM表征反應(yīng)后的MIL-88B(Fe)，可以看出反應(yīng)前后MIL-88B(Fe)的結(jié)構(gòu)形態(tài)、官能團(tuán)及晶體形貌等均未發(fā)現(xiàn)明顯變化。以上這些結(jié)果表明，MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑有較為穩(wěn)定的性能。

圖4 MIL-88B(Fe)的重復(fù)使用性及5次循環(huán)中浸出鐵離子Fig.4 Reusability of MIL-88B(Fe) and leached iron concentration in 5 cycles

圖5 TBA對(duì)SMX降解的影響及催化反應(yīng)中DMPO-ROS加合物Fig.5 Influence of TBA on the degradation of SMX and DMPO-ROS adducts

2.4 降解機(jī)理分析

通過EPR和自由基淬滅實(shí)驗(yàn)測(cè)定MIL-88B(Fe)催化降解體系中產(chǎn)生的ROS。實(shí)驗(yàn)選用叔丁醇(TBA)作為·OH清除劑，由圖5(a)可知，加入過量TBA(100 mmol/L)時(shí)，SMX幾乎沒有發(fā)生任何降解，說明·OH很可能是MIL-88B(Fe)催化降解SMX的主要活性自由基。圖5(b)顯示了在降解反應(yīng)60 min時(shí)所形成的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)-ROS加合物EPR譜圖，發(fā)現(xiàn)了屬于DMPO-·OH信號(hào)強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的四重特征峰[13]16059。然而在TBA存在下則未觀察到DMPO-·OH信號(hào)。該結(jié)果表明，·OH是MIL-88B(Fe)類芬頓催化反應(yīng)中產(chǎn)生的主要ROS，對(duì)MIL-88B(Fe)催化降解SMX起關(guān)鍵作用。

同時(shí)也通過XPS對(duì)MIL-88B(Fe)表面上的原子組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)顯示了MIL-88B(Fe)反應(yīng)前后全掃描XPS光譜，從數(shù)據(jù)結(jié)果得出反應(yīng)前合成的MIL-88B(Fe)上存在1.29%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cl元素，這來(lái)源于MIL-88B(Fe)中Fe金屬簇上的非橋聯(lián)Cl-配體。而在反應(yīng)之后，MIL-88B(Fe)上的Cl元素比例下降至0.45%，這是由于Cl-和Fe之間的弱相互作用，在反應(yīng)中可能被路易斯堿H2O2取代[27]。對(duì)比反應(yīng)前后MIL-88B(Fe)的全掃描XPS光譜還可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)后的MIL-88B(Fe)上出現(xiàn)了新的N 1s峰，這可以歸因于SMX在反應(yīng)過程中被活性自由基氧化降解，部分降解中間產(chǎn)物殘留吸附在MIL-88B(Fe)表面。圖6(b)則顯示了反應(yīng)前后MIL-88B(Fe)中Fe 2p的XPS光譜，反應(yīng)前的MIL-88B(Fe)中，其結(jié)合能為725.7 eV(Fe 2p1/2)和711.8 eV(Fe 2p3/2)。Fe 2p3/2峰可分別由711.3、712.9、713.9 eV 3處峰擬合，表明在未反應(yīng)的MIL-88B(Fe)上僅存在Fe(Ⅲ)，與文獻(xiàn)中峰型特征基本一致[11]130。其中717.4 eV處的弱振動(dòng)峰進(jìn)一步表明Fe主要是Fe(Ⅲ)狀態(tài)。在參與類芬頓反應(yīng)后，F(xiàn)e 2p1/2和Fe 2p3/2處的結(jié)合能略微移動(dòng)至較低的725.1、711.2 eV處。對(duì)Fe 2p3/2處進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)在709.8 eV處出現(xiàn)了新的Fe(Ⅱ)的峰，這說明在類芬頓反應(yīng)過程中Fe(Ⅲ)和H2O2之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[28]，F(xiàn)e(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ)，催化H2O2產(chǎn)生·OH。

圖6 MIL-88B(Fe)反應(yīng)前后XPS光譜Fig.6 XPS spectra of MIL-88B(Fe) before and after use

綜合MIL-88B(Fe)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及以上結(jié)果可以推測(cè)整個(gè)降解過程可能的反應(yīng)機(jī)理：首先MIL-88B(Fe)上的Fe(Ⅲ)活性位點(diǎn)與氧化劑H2O2相結(jié)合，因?yàn)镠2O2是一種強(qiáng)路易斯堿，對(duì)Fe的位點(diǎn)具有比水和非橋聯(lián)陰離子配體更強(qiáng)的親和力。隨著MIL-88B(Fe)和H2O2之間的電子轉(zhuǎn)移，使MIL-88B(Fe)上Fe(Ⅲ)中心還原為Fe(Ⅱ)，催化H2O2產(chǎn)生·OH，從而氧化降解SMX，如下所示(其中X為H2O或非橋聯(lián)陰離子配體)：

Fe(Ⅲ)-X+H2O2→Fe(Ⅲ)(H2O2)+X

(3)

Fe(Ⅲ)(H2O2)→Fe(Ⅱ)+·O2H+H+

(4)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(5)

Fe(Ⅲ)+·O2H→Fe(Ⅱ)+O2+H+

(6)

·OH+SMX→降解產(chǎn)物

(7)

3 結(jié) 論

MIL-88B(Fe)作為非均相類芬頓催化劑在H2O2摩爾濃度為6.0 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、SMX為5 mg/L、pH為4的優(yōu)化反應(yīng)條件下對(duì)SMX的去除率可達(dá)99%。在較寬的pH(4～6)范圍內(nèi)，MIL-88B(Fe)仍表現(xiàn)出較好的催化活性，且5次循環(huán)后對(duì)SMX去除率仍可達(dá)95%以上。MIL-88B(Fe)的催化活性主要?dú)w因于其結(jié)構(gòu)中豐富的配位不飽和Fe(Ⅲ)位點(diǎn)，在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物，通過電子轉(zhuǎn)移加速Fe(Ⅲ)的還原反應(yīng)，通過產(chǎn)生更多的Fe(Ⅱ)位點(diǎn)催化H2O2得到大量具有反應(yīng)活性的·OH，從而有效降解水中SMX。MIL-88B(Fe)在本研究中體現(xiàn)的良好催化活性和重復(fù)使用性能，為鐵基MOFs作為類芬頓催化劑降解SAs的應(yīng)用研究提供了一種新的選擇。