丁 菊* 朱旭晨

（上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院）

乙烯裂解爐輻射段（LMPH）是管式裂解爐內(nèi)進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)制取乙烯的主要設(shè)備，其特點是設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，工況環(huán)境苛刻，爐管內(nèi)部反應(yīng)溫度常期保持在820～840 ℃高溫[1]。LMPH 爐管常發(fā)生滲碳、高溫氧化、蠕變等腐蝕失效情況[2]，這制約了乙烯裝置長周期安全運行。目前，裂解爐管常采用鎳基耐熱合金鋼HP 型Cr25Ni35，Cr35Ni45 制造，運行介質(zhì)為石腦油、輕烴，工作溫度為800～1 000℃，工作壓力為0.05 MPa。

1 LMPH管失效分析

1.1 宏觀分析

當(dāng)裂解爐出口溫度為800 ℃以上時，長周期運行的爐管材料受到滲碳、氧化、變形等一系列腐蝕作用。爐管彎頭處產(chǎn)生蠕變開裂，可知熱疲勞開裂是其失效的主要原因。圖1 是拆下后的LMPH 管，從圖1 中可以看出LMPH 管產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕減薄現(xiàn)象。LPMH 管產(chǎn)生了縱向破裂，同時發(fā)生了腐蝕穿孔與大面積減薄現(xiàn)象。

圖1 發(fā)生腐蝕減薄的LMPH管

圖2 為發(fā)生腐蝕減薄的LMPH 管斷口形態(tài)。由圖2 中發(fā)生腐蝕減薄的LMPH 管斷口形態(tài)可以看出，管內(nèi)有大塊的金屬層脫落，在高溫下金屬受熱后露出了黑色的金屬體。由于溫度達(dá)到了材料過熱點，管道內(nèi)壁局部熔融，蠕脹量小，因此出現(xiàn)了部分空洞，其外壁則形成了突起的金屬瘤。管道斷口上有密密麻麻的紅褐色或黃色顆粒夾雜在金屬體內(nèi)部，紅褐色顆粒疑似為高溫下各種形態(tài)的氧化鐵以及鈣、鐵離子化合物結(jié)合形成的鐵垢，黃色顆粒疑似為硫化物。該處的腐蝕形式為局部腐蝕，腐蝕類型為高溫下碳化、氧化、蠕變、熱疲勞、結(jié)焦及硫化腐蝕。最終管道局部表面呈現(xiàn)潰爛狀破壞，直至穿孔泄漏。

圖2 發(fā)生腐蝕減薄的LMPH管斷口形態(tài)

1.2 化學(xué)成分分析

爐管化學(xué)成分分析結(jié)果可見表1。由表1 可以看出，內(nèi)壁黑色區(qū)域的Cr 含量最高，與管道外壁基本相同，腐蝕區(qū)的Cr 元素含量與基體Cr 元素含量基本相同。試樣在1 100 ℃條件下的滲碳60 h 之后，Cr元素含量大大降低。腐蝕區(qū)存在少量的S，Cl 元素,與基體中的S，Cl 元素含量相比顯著增加。同時，腐蝕區(qū)的C，O 含量比基體含量大幅增加，說明腐蝕區(qū)的材料碳化，氧化反應(yīng)比較明顯。

1.3 金相分析

圖3 為爐管失效處的金相組織形貌。不同于原始的Cr25Ni35 爐管的骨架狀或鏈狀組織形態(tài)，奧氏體基體晶粒粗大，且具有大量的塊狀碳化物，黑色物質(zhì)為碳化物和氧化物。在高溫作用下的C 原子直接進(jìn)入LMPH 管金屬內(nèi)部，并構(gòu)成了富Cr 的Cr-C 化合物，同時在其他部位略奪Cr 致使貧Cr,造成材料強(qiáng)度不足，滲碳明顯。

2 結(jié)果討論及分析

2.1 溫度因素

（1）爐管內(nèi)壁結(jié)焦層較厚，造成引火面局部過熱超溫，背火面溫度較低，熱應(yīng)力增大，加劇了爐管的變形程度，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了換熱爐管的不均勻熱應(yīng)力作用。通過內(nèi)壁表面光譜及能譜分析可知，內(nèi)壁的黑色區(qū)和灰色區(qū)中Cr 的含量遠(yuǎn)大于基體和腐蝕區(qū)，且O 含量高，S 含量低，說明腐蝕是由Cr 氧化膜破壞造成的。

（2）運行溫度短時停留在1 000 ～1 100 ℃，之后維持在800 ℃左右，LMPH 管持續(xù)發(fā)生起焦、結(jié)焦、脫焦等一系列反應(yīng)，金屬是催化介質(zhì)，使得管內(nèi)碳化物由斷續(xù)形態(tài)連接為網(wǎng)狀，并形成大量塊狀，晶界脆性增加，材料的機(jī)械性能劣化，強(qiáng)度大幅度降低。

（3）隨著溫度升高和時間延長，裂解爐管金屬材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生蠕變，金屬機(jī)械性能改變使得材料斷裂強(qiáng)度和中低溫韌性下降，材料脆化、材質(zhì)劣化，最終造成爐管破壞。

2.2 爐管滲碳

（1）Cr25Ni35Nb 中的Cr-C 化合物使得Cr 元素含量降低，在滲碳層中，Cr 離子含量降低為原先的28%。Cr 能夠在合金表面形成致密的Cr2O3保護(hù)膜抑制進(jìn)一步滲碳反應(yīng)，使材料的滲碳能力進(jìn)一步提高，因此Cr 對于材料的高溫強(qiáng)度和抗?jié)B碳性能的提高具有重要作用。在滲碳層基體上，Cr 的含量進(jìn)一步降低，導(dǎo)致材質(zhì)劣化嚴(yán)重[3-4]。

（2）經(jīng)過長時間滲碳之后，Cr25Ni35Nb 材料表面出現(xiàn)了類似于凹坑的剝落區(qū)，甚至出現(xiàn)了腐蝕嚴(yán)重的滲碳層剝落區(qū)，該區(qū)域裸露出了材料基體，并持續(xù)發(fā)生滲碳反應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）LMPH 管的失效是由高溫和爐管滲碳兩大因素共同作用造成的。

（2）爐管長期在高溫條件下服役，其管壁處出現(xiàn)富Cr 區(qū)，其他部分則出現(xiàn)貧Cr 區(qū)，當(dāng)Cr25Ni35Nb鋼內(nèi)晶界呈貧Cr 之后，滲碳作用將會加劇，進(jìn)一步造成腐蝕。需要對LMPH 管進(jìn)行定期檢測，尤其是力學(xué)性能和厚度的檢測，避免被進(jìn)一步腐蝕。

（3）局部熱應(yīng)力、高溫蠕變、材質(zhì)劣化會加劇滲碳作用，導(dǎo)致局部管壁表面金屬層脫落，造成更加強(qiáng)烈的局部熱應(yīng)力作用。應(yīng)當(dāng)盡量保持爐膛內(nèi)各區(qū)域溫度均衡，避免較大的溫差。