鄭培生，馬海燕，郭孝明，林輔坤，任 萍

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000；3.稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000）

利用鉭金屬吸氫后的氫脆特性，再經(jīng)過粉碎、脫氫、純化處理不僅能制取一定粒度范圍和純度的鉭粉末[1，2]，還能回收鉭廢料[3，4]。鉭燒結(jié)棒、熔煉錠等致密金屬，由于其在結(jié)晶或在空氣中長時間放置時，其表面都會發(fā)生氧化，生成保護(hù)性的氧化膜，這種氧化膜會阻礙氫氣向鉭金屬內(nèi)部滲透，降低吸氫量，從而影響鉭金屬的氫化效果[5]。

故需在氫化前進(jìn)行活化處理[5]，一種是真空高溫活化處理，即在氫化前先將要?dú)浠牟牧咸幱跉錃鈿夥障禄蛘哒婵障录訜嶂粮邷兀?200℃～1500℃）致使金屬表面氧化膜出現(xiàn)缺陷從而利于氫氣向金屬內(nèi)部擴(kuò)散；另一種是化學(xué)處理，即使用一定濃度的HF等酸溶液浸泡，從而除去或減少金屬表面的氧化膜來增加金屬吸氫量。第一種處理方法對設(shè)備要求較高且耗能大，不經(jīng)濟(jì)；第二種處理方法使用了一定濃度的HF酸，不環(huán)保，而且由于酸侵蝕程度不同或者侵蝕時間等差異，鉭錠表面容易生成新的氧化膜，不利于后期氫化。針對目前鉭金屬氫化工藝的缺點(diǎn)，本文對鉭錠氫化工藝進(jìn)行了研究，以期得到經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效地鉭錠氫化工藝。

1 氫化工藝設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)設(shè)備、流程

鉭錠表面保護(hù)性的氧化膜是影響鉭金屬的氫化效果的重要因素之一，其氧主要以五氧化二鉭形式存在。作為強(qiáng)還原劑的離子型氫化物可以進(jìn)行如下反應(yīng)：

考慮到氫化工藝中氫氣的存在，理論上在氫化工藝中引入堿金屬或堿土金屬使其與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物（反應(yīng)方程式如下）就能促進(jìn)鉭錠表面氧化膜的破裂，從而打開氫化通道，提高氫化效果。故本文選用工業(yè)應(yīng)用比較廣泛的金屬鈉與金屬鎂作為相應(yīng)堿金屬與堿土金屬的代表，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

本文所用設(shè)備主要有電阻氫化爐、氫化凈化系統(tǒng)、抽空系統(tǒng)、料架、坩堝等，所用原輔材料為圓柱形鉭錠（高純）其具體型號及具體尺寸、重量、化學(xué)雜質(zhì)見表1、高純氫氣、鈉塊（工業(yè)純）、鎂粉（工業(yè)純）等。

本文涉及氫化工藝流程為：首先鉭錠表面凈化處理；再將上一步驟得到的鉭材裝入氫化爐的坩堝中，對裝有物料的氫化爐進(jìn)行升溫、抽空、充氫等氫化處理。

表1 鉭錠尺寸及化學(xué)雜質(zhì)

2 實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果討論

將經(jīng)吹灰等簡單表面凈化后的鉭錠裝入氫化爐的坩堝中，并在坩堝周圍加入一定量的鈉塊或鎂粉具體條件見表2。將氫化爐加熱至900℃，抽真空至壓力＜-60Pa，在900℃溫度下保溫2h，隨后再向氫化爐中通入1.0MPa的高純氫氣，并在900℃溫度下繼續(xù)保溫6h，隨后停電降溫，待溫度降至＜60℃后抽空排出氫化爐中的氫氣，出爐查看氫化爐內(nèi)壁金屬殘留情況及鉭錠氫化效果具體見表2。將制得的氫化鉭屑進(jìn)行球磨過篩，篩下粉的金屬雜質(zhì)如表3所示。

表2 實(shí)驗(yàn)條件及氫化效果

從表2中可以看出在沒有進(jìn)行預(yù)活化處理的前提下，未添加金屬鈉、鎂鉭錠氫化率低。當(dāng)添加金屬鈉或鎂后鉭錠氫化率大幅度提高，金屬添加比例（重量）達(dá)到＜0.02%時，不能保證鉭錠百分之百氫化，而當(dāng)金屬添加比例（重量）達(dá)到＞0.02%時，鉭錠能達(dá)到百分百氫化。然而添加的金屬也不是越多越好，當(dāng)添加金屬比例＞0.2%時，氫化爐內(nèi)壁上附著的未反應(yīng)的金屬較多，增加了出爐時的著火隱患。故在氫化時需要選擇加入適量的金屬鈉、鎂來保證氫化效果及工藝安全性。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬添加比例（重量）為0.02%～0.1%時，氫化效果好且工業(yè)生產(chǎn)安全系數(shù)高。

表3 球磨制粉后金屬雜質(zhì)

從表3中可以清晰地看出對于氫化率低的實(shí)驗(yàn)批次，經(jīng)球磨制粉后氫化鉭金屬雜質(zhì)鐵、鎳、鉻偏高。這主要是由于鉭錠氫化效果差導(dǎo)致剝離的氫化鉭屑脆性較差，這樣造成氫化鉭在球磨時不易被破碎，從而增加了球磨時間，最終導(dǎo)致金屬雜質(zhì)鐵、鎳、鉻偏高。試驗(yàn)說明在鉭錠氫化工藝中可以通過加入與氫氣反應(yīng)生成強(qiáng)還原劑的鈉或鎂金屬，提高鉭錠氫化率，降低后續(xù)制得粉末的金屬雜質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）在鉭錠氫化工藝中加入與氫氣反應(yīng)生成強(qiáng)還原劑的鈉或鎂金屬，提高鉭錠氫化率。

（2）加入的鈉金屬或鎂金屬重量比例為0.02%～0.1%時，鉭錠氫化效果好且工業(yè)生產(chǎn)安全系數(shù)高。

（3）本文提出的氫化工藝，能避免鉭錠前期活化過程，該工藝周期短、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。