呂笑梅 黃鳳珍 朱勁松

(南京大學(xué)物理學(xué)院， 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 南京 210093)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年4 月11日收到修改稿)

鐵電材料的研究有近百年的歷史， 而鐵電疇的存在是鐵電材料最基本的微觀結(jié)構(gòu)特征. 隨著材料制備和表征技術(shù)的發(fā)展， 鐵電疇的排列組合方式對材料性能的影響越來越凸顯. 而近年來的研究顯示， 鐵電疇及疇壁甚至能夠作為各種微納電子器件的獨(dú)立功能單元， 在信息存儲、能量轉(zhuǎn)換、機(jī)電驅(qū)動(dòng)、量子計(jì)算等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力. 本文從鐵電疇結(jié)構(gòu)的群論推導(dǎo)開始， 介紹了鐵電疇的形成、結(jié)構(gòu)到宏觀力學(xué)譜和電學(xué)性能， 以及利用壓電力顯微鏡研究鐵電開關(guān)、鐵電疇微觀特征的相關(guān)歷程及現(xiàn)狀.

1 引 言

鐵電材料是指在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)電極化， 且極化方向能被外加電場改變的材料[1]. 鐵電材料的鐵電性一般只在特定的溫度范圍內(nèi)存在，在此范圍之外則具有順電性， 鐵電相與順電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為居里點(diǎn)Tc.

鐵電材料常常用宏觀電滯回線來表征， 而在微觀上其重要的特點(diǎn)是在鐵電相時(shí)有鐵電疇存在. 鐵電疇的出現(xiàn)是由于材料在高低溫時(shí)的結(jié)構(gòu)不同而引起. 當(dāng)高溫順電相經(jīng)歷居里溫度Tc發(fā)生結(jié)構(gòu)相變時(shí)， 為釋放由于高低溫相結(jié)構(gòu)不同而引起的內(nèi)應(yīng)力， 以及避免巨大的退極化電場， 鐵電體內(nèi)形成了一些稱為電疇的小區(qū)域結(jié)構(gòu). 在同一電疇內(nèi)， 所有電偶極矩的排列方向是一致的， 而不同區(qū)域的電極化矢量方向則可能各不相同. 在特定的表面、不均勻性和機(jī)械約束下， 形成相對穩(wěn)定的疇構(gòu)型， 同時(shí)這種疇構(gòu)型又可能隨著外部的應(yīng)力、電場、溫度等條件而發(fā)生變化.

鐵電疇作為一種微觀結(jié)構(gòu)是鐵電體的基本組成部分， 它的形成、結(jié)構(gòu)、動(dòng)性及相關(guān)性能與鐵電體的一些基本特征: 居里點(diǎn)、電滯回線、自發(fā)極化、永久極化、矯頑場等密切相關(guān). 而且其存在以及形態(tài)演變對于鐵電材料傳統(tǒng)的宏觀力、熱、光、電等性能有著非常顯著的影響， 隨著現(xiàn)代微加工技術(shù)的發(fā)展， 更是展現(xiàn)出在納米器件及微信號處理方面的巨大應(yīng)用潛力. 在鐵電材料發(fā)現(xiàn)、研究和開發(fā)的近百年里， 關(guān)于鐵電疇的各方面報(bào)道就不斷涌現(xiàn)[2，3].特別是本世紀(jì)以來， 隨著各種先進(jìn)的微觀表征技術(shù)的發(fā)展， 對于鐵電疇形態(tài)和動(dòng)性的研究以及設(shè)計(jì)調(diào)控受到了前所未有的重視， 相關(guān)報(bào)道不勝枚舉.

作者所在的課題組在王業(yè)寧院士的帶領(lǐng)下于20世紀(jì)80年代即開始從事相關(guān)研究， 本文主要梳理介紹了課題組在鐵電材料和鐵電疇這一領(lǐng)域的相關(guān)工作.

2 疇結(jié)構(gòu)的群論分析

鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)(空間群對稱性)遵從母群(順電相)與子群(鐵電相)的關(guān)系. 順電相中晶體的對稱性較高， 有若干個(gè)方向在晶體學(xué)上和物理性質(zhì)方面都是等同的[4-6]. 鐵電相中對稱性降低，原來相互等價(jià)的若干個(gè)方向之一成為唯一的高次軸， 也就是電極化方向. 并且晶體中分成若干小的疇區(qū)， 每個(gè)疇區(qū)的極化方向各異. 疇區(qū)與疇區(qū)之間的邊界稱為疇界(或疇壁)， 疇界的類型則由兩側(cè)疇區(qū)內(nèi)極化方向的夾角所定義， 而此夾角等于原來的順電相中對稱等效方向之間的夾角.

總的電疇結(jié)構(gòu)決定于順電相的對稱性以及自發(fā)極化的方向. 理想情況下， 多疇晶體的總體宏觀對稱性等于順電相的對稱性.

需要說明的是， 在大部分鐵電材料中， 順電相都是高溫相， 隨溫度降低進(jìn)入鐵電相， 進(jìn)一步降低溫度則可能出現(xiàn)具有不同對稱性的鐵電相. 通過考察高溫順電母相和低溫鐵電子相的空間群的相互關(guān)系， 可以得到低溫鐵電子相中可能出現(xiàn)的疇界以及疇結(jié)構(gòu)類型[7-9].

隨溫度降低， 假設(shè)晶體從空間群為G的高溫母相轉(zhuǎn)變到空間群為H的低溫鐵電子相， 這里H必定是G的一個(gè)子群.G可以分解為與H有關(guān)的左陪集:

其中n是H在G中的指數(shù)， 且Pi(i= 2， 3， ··，n)是G在轉(zhuǎn)變過程中丟失的對稱性操作. 但是， 這些丟失的對稱操作仍然會在相變以后的疇組態(tài)上反映出來. 換句話說， 不同疇之間的對稱關(guān)系在轉(zhuǎn)變后再現(xiàn)時(shí)已被限定， 疇組態(tài)實(shí)質(zhì)上是被Pi系列操作所決定的.

2.1 SrBi2Ta2O9的群論分析

首先以SrBi2Ta2O9(SBT)為例來說明疇結(jié)構(gòu)群論分析方法的應(yīng)用. SBT是一種可應(yīng)用于鐵電存儲的具有無開關(guān)疲勞性的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料[4-10].

丁勇[4]、劉建設(shè)[7]和 Chen等[10]分析了 SBT中的疇界類型. SBT在室溫鐵電相的空間群是H=A21am， 而高溫時(shí)具有I4/mmm或F4/mmm對稱性. 它們的母相一般都可以表示為I4/mmm或F4/mmm， 在低于相變溫度以后， 鈣鈦礦層的頂點(diǎn)氧與(Bi2O2)2+層中的Bi之間形成強(qiáng)的Bi—O鍵， 從而使氧八面體產(chǎn)生正交扭轉(zhuǎn). 相鄰的八面體在b方向(或a方向，m奇偶不同而異)反向位移，這種情況下的單胞將會發(fā)生變化. 對于分別包含奇數(shù)和偶數(shù)鈣鈦礦層的不同情況下的鐵電相的空間群為A21am和B2cb， 或?qū)ΨQ性更低. 為了與鐵電相的單胞一致， 相應(yīng)母相的空間群G應(yīng)取F4/mmm.

可以采取一種最大子群鏈的方式將G分解為左陪集，

在此過程中F4/mmm的對稱元素按下列順序逐步被去除: 一個(gè)四次軸、一個(gè)二次軸、沿對角線的一個(gè)1/2平移. 分解可按照下列步驟進(jìn)行:

如果H代表疇的一種基本狀態(tài)， 則PiH代表疇的另外一種狀態(tài). 考慮到P1= 1，H與其他七種疇?wèi)B(tài)之間可以形成七種疇界以及七種疇組態(tài). 即上述(2)式中S= 8， 而疇界類型最多有S— 1 = 8 — 1 =7種. 進(jìn)一步考慮到P5和P7的等價(jià)性()，以及P6和P8的等價(jià)性()， 最終不等價(jià)的疇組態(tài)只有五種. 它們是:

1)I12:H與P2H構(gòu)成的反相疇;

2)I13:H與P3H構(gòu)成的180°疇;

3)I14:H與P4H構(gòu)成的180°反相疇;

4)I15:H與P5H構(gòu)成的90°疇;

5)I16:H與P6H構(gòu)成的90°反相疇.

圖1為SBT的典型疇構(gòu)型示意圖[10]. 丁勇等[4，11，12]通過透射電子顯微鏡 (TEM)在 SBT 中觀測到該五種電疇如圖2所示， 證實(shí)了上述群理論分析結(jié)果.

圖 1 SBT中五種不同的疇組態(tài)示意圖[10] (a) 原始極化態(tài) ; (b) 反 相 疇 ; (c) 180°疇 ; (d) 90°疇 ; (e) 180°反 相 疇 ;(f) 90°反相疇Fig. 1. Schematic domain configurations in SBT[10]: (a) Original; (b) the translational domain pair; (c) the 180° (rotational) domain pair; (d) the 90° domain pair; (e) the translational —180° domain pair; (f) the translational —90° domain pair.

2.2 PbZrxTi1-xO3和BaTiO3的群論分析

PbZrxTi1—xO3(PZT)和 BaTiO3(BTO)的順電相即立方相的空間群都為， 室溫鐵電相的空間群都是H=P4mm. 它們屬于位移型相變， 方式為: 兩種陽離子平行或反平行地由其中心位移. 自發(fā)極化伴隨著偏離中心位移的產(chǎn)生而產(chǎn)生， 從而由順電相進(jìn)入鐵電相.

圖 2 TEM 下 SBT 中的電疇結(jié)構(gòu)[4，11] (a)， (b) 不同時(shí)間相同衍射條件的TEM暗場像; (c)， (d) 標(biāo)出了(a)， (b)圖中各疇區(qū)的極化方向; 紅線、藍(lán)線、黑線分別表示反相疇、180°疇界、90°疇界Fig. 2. TEM observation of the domain structure in SBT[4，11]: (a)， (b) TEM dark field images at different time;(c) and (d) the depicted domain patterns of panels (a) and(b) respectively， with arrows showing the polarization directions. The red， blue and black lines are the antiphase boundary， 180o domain wall and 90° domain wall in SBT，respectively.

將群G對群H展開成陪集， 列于表1[4，13]. 對H展開成6個(gè)陪集， 則疇界的類型最多有五種， 分別由表 1 中第 2， 3， 4， 5， 6 號陪集表征. 由表 1 可以看到， 2號陪集內(nèi)的3—[]與5號陪集內(nèi)的3+[]互為逆操作; 2號陪集內(nèi)的3+[]與3號陪集內(nèi)的3—[]互為逆操作; 3號陪集內(nèi)的3+[]與4號陪集內(nèi)的3—[]互為逆操作. 因此， 為正交疇， 90°疇界;自成一類型， 為反平行疇， 180°疇界. 由于母相與子相的操作全部都是點(diǎn)式操作， 所以疇界都是取向疇， 而無平移疇.

表 1 群G = Pm m對其子群H = P4mm的陪集展開[4，13]Table 1. Decompose G = Pm m into left cosets of subgroup H = P4mm[4，13].

表 1 群G = Pm m對其子群H = P4mm的陪集展開[4，13]Table 1. Decompose G = Pm m into left cosets of subgroup H = P4mm[4，13].

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3 疇結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)譜

材料的力學(xué)性質(zhì)對于實(shí)際應(yīng)用而言也是非常重要的， 力學(xué)譜技術(shù)-測量力學(xué)模量及力學(xué)損耗隨外界機(jī)械擾動(dòng)頻率和溫度的變化， 就是一種常用的研究方法. 滯彈性理論研究表明材料點(diǎn)缺陷的弛豫、位錯(cuò)的弛豫、晶界(包括界面)的弛豫及材料相變等均可引起材料的力學(xué)損耗. 機(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生內(nèi)耗的原因主要是應(yīng)變落后于應(yīng)力， 即在一定的時(shí)間內(nèi)(弛豫時(shí)間)， 越過一定的勢壘(激活能). 力學(xué)損耗和介電損耗相似， 都對相變和弛豫過程(如點(diǎn)缺陷的躍遷、疇壁的黏滯運(yùn)動(dòng)、點(diǎn)缺陷與疇壁的相互作用等)十分敏感， 只是介電損耗研究更側(cè)重于荷電單元的運(yùn)動(dòng). 對于鐵電體， 在介電損耗方面的研究很多， 而在力學(xué)損耗方面的研究相對較少. 鐵電材料中電疇的極化方向常與特定的晶格畸變和離子位移聯(lián)系在一起， 因此一些極化翻轉(zhuǎn)也伴隨著應(yīng)力的產(chǎn)生以及相應(yīng)的鐵性疇轉(zhuǎn)變. 或者反過來說，施加外部機(jī)械應(yīng)力能夠迫使疇結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 這一改變往往通過疇壁的移動(dòng)或新疇的產(chǎn)生來完成. 在此過程中如果外場(應(yīng)力)和鐵性疇/疇壁的響應(yīng)(應(yīng)變)之間不同步， 則在外場和響應(yīng)(應(yīng)力和應(yīng)變)之間將有相位差， 從而產(chǎn)生力學(xué)損耗. 如果將外場推廣到電場和磁場， 將外場下材料中的響應(yīng)推廣到極化和磁化， 則出現(xiàn)介電損耗和磁性損耗. 需要說明的是， 通常力學(xué)損耗也被稱為內(nèi)耗， 而損耗異常以內(nèi)耗峰的形式出現(xiàn). 下面我們用兩個(gè)實(shí)例說明疇結(jié)構(gòu)與內(nèi)耗譜的關(guān)聯(lián).

3.1 五磷酸鑭釹單晶中彈性疇密度變化引起的內(nèi)耗峰

Sun等[14]用Marx三節(jié)組合振子法測量了五磷酸鑭釹La1—xNdxP5O14(LNPP)晶體的力學(xué)損耗溫度譜， 并同時(shí)用光學(xué)顯微鏡對其鐵彈疇組態(tài)隨溫度的變化進(jìn)行同步實(shí)時(shí)觀察. 內(nèi)耗測量的結(jié)果顯示， 除了居里溫度Tc附近觀察到一個(gè)尖銳的由結(jié)構(gòu)相變引起的力學(xué)損耗峰P1外， 還在Tc以下幾度觀測到另一個(gè)損耗峰P2， 并在此溫度同時(shí)觀察到相應(yīng)的疇密度變化. Wang等[15]指出: 在鐵電或鐵彈相， 鐵電疇和鐵彈疇的密度N隨溫度T升高而增大， 當(dāng)溫度接近Tc時(shí)，N近似正比于.損耗峰P2的出現(xiàn)則是因?yàn)楫?壁)密度較低時(shí)， 疇壁之間距離足夠大而互作用很弱以至可以忽略， 此時(shí)疇壁動(dòng)性很好， 應(yīng)力與應(yīng)變基本同步， 力學(xué)損耗小; 隨溫度升高N增加， 疇壁動(dòng)性減弱， 力學(xué)損耗與N成比例上升， 內(nèi)耗值增大; 當(dāng)溫度再升高，疇壁數(shù)量以及密度持續(xù)增加時(shí)， 疇壁間的距離變小， 疇壁的應(yīng)變場重疊， 疇壁之間的相互作用使得疇壁動(dòng)性降低， 進(jìn)而內(nèi)耗值Q—1降低. 因此， 在適當(dāng)?shù)漠牨诿芏?即在適當(dāng)溫度)下會有內(nèi)耗峰P2出現(xiàn). 這一類現(xiàn)象已在磷酸二氫鉀KH2PO4(KDP)、硫酸三甘肽(NH2CH2COOH)3H2SO4(TGS)等多種鐵彈、鐵電材料中被觀測到[16].

3.2 Bi系鐵電陶瓷中與疇壁荷電缺陷相關(guān)的內(nèi)耗峰

內(nèi)耗對相變和弛豫過程非常敏感， 而弛豫過程除了點(diǎn)缺陷之間的相互作用之外， 點(diǎn)缺陷與位錯(cuò)之間的相互作用， 以及點(diǎn)缺陷與疇壁之間的相互作用也可以引起內(nèi)耗峰. 鐵電材料的應(yīng)用之一是信息存儲， 其中開關(guān)疲勞特性是影響存儲單元壽命的重要指標(biāo). 在一般的鐵電氧化物材料中， 常常有大量的氧空位缺陷以及伴隨較大應(yīng)變的90°疇壁，而90°疇壁與氧空位缺陷之間的相互作用對鐵電疲勞特性有著重要影響. 針對這一問題， Li等[17]利用音頻內(nèi)耗方法進(jìn)行了有效的研究. 他們選擇Bi4Ti3O12(BiT)和Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNT)為研究對象， 是因?yàn)檫@兩種鐵電材料具有幾乎相同的組分和晶格結(jié)構(gòu)， 但卻具有截然不同的抗疲勞特性:BiT的抗疲勞性能很差， 而BNT幾乎不疲勞.

圖3(a)為BiT和BNT陶瓷的內(nèi)耗溫度譜.BiT陶瓷在380 K處有一個(gè)很高的內(nèi)耗峰， 在稍高一點(diǎn)的溫度則有一個(gè)肩狀峰; BNT陶瓷的峰形與BiT類似， 只是峰溫在450 K附近. 通過高斯分峰，BiT和BNT的內(nèi)耗峰分別被分解為P1，P2和，. 可以證實(shí)P1及峰是由氧空位在不同位置之間躍遷引起的. 由于BNT中Nd對Bi的替代， 減少了Bi的揮發(fā)， 從而降低了氧空位濃度， 使得峰相比于P1峰的峰高明顯降低.

P2()峰也與氧空位濃度有關(guān)， 可以認(rèn)為是由氧空位和90°疇壁之間的相互作用引起的， 這個(gè)力學(xué)損耗過程對應(yīng)于疇壁被氧空位釘扎和脫釘.圖3(b)顯示BNT陶瓷在加電場極化前后的內(nèi)耗變化. 由于極化造成疇壁減少從而引起內(nèi)耗峰高度降低， 確證該峰與疇壁有關(guān).

圖 3 鐵電陶瓷中與氧空位缺陷相關(guān)的內(nèi)耗峰[17] (a) BiT和BNT陶瓷的內(nèi)耗與溫度關(guān)系; (b) BNT陶瓷在電場極化前后的內(nèi)耗譜Fig. 3. Internal friction related with oxygen vacancies in ferroelectric ceramics[17]: (a) Internal friction of BiT and BNT ceramics with temperature; (b) internal friction of BNT ceramics before and after poling.

在BiT與BNT中，P2峰和峰的峰高幾乎相同. 結(jié)合TEM觀察可以發(fā)現(xiàn)(詳見下面4.1節(jié))，BiT陶瓷中的90°疇壁比較平直， 而BNT陶瓷中的90°疇壁則比較彎曲. 90°疇壁對氧空位具有吸收性， 且吸收性的強(qiáng)弱與疇壁的形態(tài)有關(guān)， 彎曲的疇壁(BNT)對氧空位的吸收性大于平直的疇壁(BiT). 盡管BNT中Nd摻雜使得氧空位減少， 但BNT對氧空位的吸收仍不少于BiT， 因此峰和P2峰的峰高幾乎相同.

可以定量地分析90°疇壁對氧空位的吸收性.假設(shè)材料結(jié)構(gòu)中對應(yīng)于一個(gè)Bi離子所產(chǎn)生的氧空位濃度為x， 那么BiT中氧空位的濃度就可以表示為4x， BNT中氧空位的濃度表示為3.15x. 定義P1峰和P2峰所對應(yīng)的氧空位濃度分別為A和B，由于僅為P1峰的 31.11%， 而峰和P2峰高度基本相同， 因此可以得到下面的方程:

對此方程求解， 得到A= 1.234x，B= 2.766x.可見， 69.15%的氧空位被BiT中平直的90°疇壁吸收， 87.81%的氧空位被BNT中彎曲的90°疇壁吸收. 這些數(shù)據(jù)形象地表達(dá)了上面提到的觀點(diǎn)， 即90°疇壁對氧空位具有吸收性， 彎曲的90°疇壁吸收性大于平直的90°疇壁.

4 疇結(jié)構(gòu)與宏觀鐵電特性

鐵電材料早期的電學(xué)應(yīng)用主要是針對極化后的陶瓷， 利用其單疇化之后優(yōu)良的介電、壓電、熱釋電等性質(zhì). 而其本征鐵電性的應(yīng)用較為滯后， 直到20世紀(jì)80年代末， 鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展才使得鐵電極化用于存儲記憶成為可能. 但是在很多材料中由于疇壁和界面釘扎等原因， 在連續(xù)的存儲以及讀出操作之后， 鐵電開關(guān)被抑制， 極化值明顯下降， 使得器件可靠性及壽命下降， 因此鐵電開關(guān)及疲勞相關(guān)的研究對于鐵電存儲的應(yīng)用是非常重要的.

4.1 疇壁釘扎對開關(guān)疲勞的影響

鐵電開關(guān)是電偶極矩取向隨電場方向而改變的現(xiàn)象， 也被理解為鐵電疇在新方向成核成長的過程. 開關(guān)疲勞與多種因素有關(guān): 比如疇壁被缺陷釘扎、疇反向生長時(shí)籽晶成核被抑制、電子空穴從電極注入產(chǎn)生鈍化表面層、氧空位重新分布、電極界面電荷集聚等. 一般認(rèn)為， 新疇成核在電極與鐵電體(薄膜)界面比較容易發(fā)生， 因而電極界面在鐵電開關(guān)過程中起著重要作用， 當(dāng)界面被污染使得新疇成核變得困難時(shí)就會出現(xiàn)開關(guān)疲勞. 眾所周知傳統(tǒng)的鐵電材料如PZT和BiT中的開關(guān)疲勞現(xiàn)象非常顯著， 而新型的Bi系層狀結(jié)構(gòu)材料SBT，Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)和BNT等材料中該現(xiàn)象則不明顯.

Ding等[12]通過TEM觀察， 發(fā)現(xiàn)SBT中180°疇在開關(guān)過程中不僅可以在電極界面成核， 而且也可以在反相疇界面上成核成長， 也即反相疇在極化反轉(zhuǎn)過程中提供了額外的新疇成核界面， 使得SBT在鐵電開關(guān)過程中新疇成核生長不會嚴(yán)重地依賴電極界面. 即使在電極界面上成核受到嚴(yán)重抑制時(shí)， 新疇也可以通過在反相疇界上成核完成反轉(zhuǎn)， 這是SBT不開關(guān)疲勞的原因之一. 這種反相疇在BLT和BNT中也存在， 因而這一類材料不存在鐵電開關(guān)疲勞問題， 可以用于鐵電存儲器制備.從群論分析的角度來說， 90°疇、180°疇和反相疇也可能出現(xiàn)在鐵電相的BiT晶體內(nèi)， 但是因反相疇在BiT中的界面能太高而不能形成穩(wěn)定的界面，因而在BiT中TEM并未觀測到反相疇的存在[12].但是在La摻雜后的BLT中， 由于La離子半徑大于Bi離子半徑， La對Bi的替代將加劇晶格畸變，此時(shí)反相疇的界面能可能被降低， 從而使反相疇的出現(xiàn)成為可能.

Su等[18，19]在抗疲勞性能很差的鐵電材料Bi3TiTaO9(BTT)中也觀察到了反相疇. 通過比較BTT和SBT的疇結(jié)構(gòu)， 他們提出了一個(gè)新的觀點(diǎn): 90°疇壁的結(jié)構(gòu)與材料的疲勞性能也有著密切關(guān)系. 研究表明90°疇壁有兩種構(gòu)型， 在一些材料里它表現(xiàn)出彎曲的結(jié)構(gòu)， 如 SBT， BLT， BNT，SrBi4Ti4O15(SBTi)， SBTi-BLT 中; 在另外一些材料里 90°疇界卻很平直， 如在 CaBi2Ta2O9(CBT)，Bi3TiNbO9(BTN)， BiT， SBTi-BiT 中. 具有彎曲90°疇壁的材料抗疲勞性能好， 而具有平直90°疇壁的材料抗疲勞性能較差. 隨后， 他們對幾十種鐵電材料的疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察， 發(fā)現(xiàn)均符合這個(gè)規(guī)律.

研究認(rèn)為材料中的應(yīng)變能、正交因子(r= (a—b)/(a+b))的大小與90°疇壁的彎曲度有關(guān). 大r值對應(yīng)較大的自發(fā)應(yīng)變以及平直的90°疇界， 如在 CBT (6.05 × 10—3)， BTT (6.92 × 10—3)， BTN(8.4 × 10—3)， BiT (6.15 × 10—3) 中， 通常這些材料具有開關(guān)疲勞特性. 而小的r值 (＜ 3 × 10—3)對應(yīng)較小的自發(fā)應(yīng)變及彎曲的90°疇界， 如BLT (3.16 ×10—3)， SBT (6.87 × 10—4)， SBTi (1.47 × 10—3) 等材料具有開關(guān)不疲勞性.

比起180°疇壁， 90°疇壁處八面體沿a軸方向傾斜， 造成了勢阱， 使得以氧空位為主的點(diǎn)缺陷容易在90°疇壁處聚集， 降低局域靜電和應(yīng)力場， 從而抑制180°反轉(zhuǎn)疇的成核， 導(dǎo)致疲勞現(xiàn)象出現(xiàn). 而彎曲的90°疇壁表面積較大， 相對缺陷釘扎密度變低， 并且彎曲的90°疇壁動(dòng)性更強(qiáng)， 即使開關(guān)很多次在疇壁處都沒有聚集到足夠密度的點(diǎn)缺陷來抑制180°疇成核成長. 因而180°疇除了在電極-薄膜界面和晶界處成核之外， 還可以在內(nèi)部90°疇界處成核生長， 且在90°疇界密度較大的材料中起主導(dǎo)作用， 因而具有彎曲90°疇界的材料在性能測試中表現(xiàn)出無疲勞特性. PZT中的自發(fā)應(yīng)變較大(比層狀鈣鈦礦大一個(gè)數(shù)量級)， 它的90°疇界面平直類似于 BiT， 并且密度很小， 這時(shí)候 90°疇界作為內(nèi)部成核區(qū)作用不明顯， 疲勞機(jī)制由界面效應(yīng)決定， 因此PZT中會出現(xiàn)開關(guān)疲勞.

4.2 晶粒尺寸對電疇動(dòng)性的影響

在器件集成化發(fā)展過程中， 有兩個(gè)效應(yīng)是不可忽視的， 就是尺寸和應(yīng)力效應(yīng). 一方面， 提高存儲單元的密度必然要降低材料的尺寸， 而鐵電材料的尺寸效應(yīng)是非常明顯的; 另一方面， 在集成工藝中，由于存在襯底以及覆蓋層等多種原因， 應(yīng)力是不可避免的. 尺寸的降低以及應(yīng)力的施加對材料原有的電疇狀態(tài)無疑會產(chǎn)生影響， 也會由此影響材料的宏觀電學(xué)性能. 早期只有少量相關(guān)研究， 主要報(bào)道尺寸對傳統(tǒng)的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料PZT剩余極化的影響， 其表觀規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理都不清楚.

Ren 等[20，21]用 TEM 對無襯底的 PbTiO3薄膜的電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究. 通過對非晶PbTiO3薄膜中不同區(qū)域用不同劑量電子束照射， 使薄膜中生長出大小不同的PbTiO3晶粒. 發(fā)現(xiàn)在不同大小的晶粒中鐵電疇的結(jié)構(gòu)是不同的. 在較大晶粒內(nèi)電疇通常呈現(xiàn)具有較多疇界的多疇狀態(tài)， 而在較小晶粒中電疇一般為單疇?wèi)B(tài). 施加拉伸應(yīng)力時(shí)， 大晶粒由于是多疇結(jié)構(gòu)， 其疇界易動(dòng). 而小晶粒是單疇組態(tài)，在同樣應(yīng)力下疇界不易移動(dòng). 這一結(jié)果可以較好地解釋不同晶粒材料的性能差異. Lu等[22]則發(fā)現(xiàn)，如果通過電場極化改變晶粒中的電疇結(jié)構(gòu)， 使得多疇?wèi)B(tài)變成與電場平行的單疇?wèi)B(tài)， 則開關(guān)電荷量以及開關(guān)時(shí)間都會增加， 表明可翻轉(zhuǎn)電疇區(qū)域增大而疇壁動(dòng)性增強(qiáng). 此外， 還研究了晶粒大小及薄膜厚度對鐵電性能的影響[23-25].

4.3 應(yīng)力對電疇結(jié)構(gòu)及動(dòng)性的影響

為了研究應(yīng)力的影響， Lu等[26]利用課題組自行開發(fā)的外加應(yīng)力裝置， 系統(tǒng)研究了沿著薄膜平面的單軸應(yīng)力對Bi系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料鐵電存儲相關(guān)性能的影響. 于2000年首先觀察到SBT薄膜在張應(yīng)力下剩余極化增大， 而壓應(yīng)力下剩余極化變小. 隨后 Wu 等[27，28]和 Lu 等[29]在 BLT 和 BNT中也觀察到類似現(xiàn)象， 并且發(fā)現(xiàn)張應(yīng)力和壓應(yīng)力都能導(dǎo)致薄膜的極化開關(guān)時(shí)間延長， 疲勞性質(zhì)改善并且在大晶粒樣品中更為明顯(圖4(a)和圖4(b)).Liu等[30]的進(jìn)一步研究表明， 在面內(nèi)拉伸應(yīng)力驅(qū)使剩余極化增大的同時(shí)， BNT薄膜電容的介電常數(shù)和損耗也同步增大， 并且變化幅度與測量電場和溫度正相關(guān). Xu等[31]對比研究了BLT和PZT薄膜的老化特性， 發(fā)現(xiàn)面內(nèi)壓應(yīng)力能夠強(qiáng)化BLT剩余極化的老化而弱化了矯頑場的老化， 但是壓應(yīng)力對PZT的剩余極化和矯頑場的老化都起到弱化作用.

在這一系列宏觀電學(xué)測量的基礎(chǔ)上， 他們提出了機(jī)械應(yīng)力誘導(dǎo)電疇重新取向進(jìn)而改變疇壁動(dòng)性的應(yīng)力效應(yīng)解釋模型如圖4(c)所示， 并且指出該效應(yīng)因材料晶體結(jié)構(gòu)而不同. 在Bi系層狀結(jié)構(gòu)材料中電疇極化主要沿最短的a軸方向， 在面內(nèi)張應(yīng)力作用下原來一些平行于膜面， 在外電場下不能翻轉(zhuǎn)的鐵電疇轉(zhuǎn)向垂直于膜面， 成為在外場下可以翻轉(zhuǎn)的電疇， 導(dǎo)致剩余極化增大、介電常數(shù)增大; 壓應(yīng)力則使得薄膜中更多的電疇從垂直于膜面轉(zhuǎn)向平行于膜面， 因而外場下可翻轉(zhuǎn)的鐵電疇數(shù)量減少， 剩余極化減少、介電常數(shù)減小. 這一過程也伴隨疇的粗化以及疇界密度下降， 特別是在原來多疇?wèi)B(tài)占優(yōu)的大晶粒樣品中更容易發(fā)生， 晶粒更多地從多疇?wèi)B(tài)向單疇?wèi)B(tài)轉(zhuǎn)變， 由此改善了開關(guān)疲勞特性.與之不同， PZT中鐵電極化沿著最長的c軸， 因此面內(nèi)張應(yīng)力和壓應(yīng)力對電疇取向的影響與Bi系材料中相反， 張應(yīng)力下電疇傾向于沿著膜面而壓應(yīng)力下傾向于垂直膜面. 這一解釋模型經(jīng)過了朗道理論分析以及XRD實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[29]， 并且Kan等[32]利用壓電力顯微鏡(PFM)原位觀察到了BLT薄膜中電疇在應(yīng)力誘導(dǎo)下的重新取向(圖4(d)).

圖 4 BLT薄膜的應(yīng)力效應(yīng)[28，31，32] (a)不同晶粒尺寸薄膜中張應(yīng)力(正值)和壓應(yīng)力(負(fù)值)對剩余極化的影響; (b)應(yīng)力對疲勞特性的影響; (c)應(yīng)力下電疇重新取向示意圖; (d)張應(yīng)力誘導(dǎo)電疇取向的PFM原位觀察Fig. 4. Stress effect in BLT films[28，31，32]: (a) Normalized remnant polarization with stress for films with different grain sizes; (b) fatigue properties under stress; (c) schematic diagram of stress-induced-polarization-reorientation; (d) in-situ PFM observation of stress-induced-polarization-reorientation.

5 掃描探針顯微鏡與疇工程

人們越來越多地認(rèn)識到鐵電疇的組態(tài)及其在外場下的動(dòng)性對材料宏觀性能的重要影響. 比如晶體中人工制造的疇陣列能夠?qū)崿F(xiàn)特殊的非線性光學(xué)性能， 復(fù)合陶瓷中經(jīng)過設(shè)計(jì)的疇構(gòu)型可用于獲得優(yōu)越的壓電性能等. 為了達(dá)到在微觀層次精確調(diào)控電疇的目的， 對于鐵電疇的開關(guān)和形態(tài)控制機(jī)制就需要有更加深入的了解. 在這一過程中， PFM就成為非常有用的原位研究工具.

圖 5 多晶BFO薄膜中的極化開關(guān)[37] (a)面外z方向的壓電位移面; (b)三種不同角度翻轉(zhuǎn)的PFM相位圖和翻轉(zhuǎn)晶格示意圖Fig. 5. Polarization switching in polycrystalline BFO films[37]: (a) Displacement along z direction; (b) examples for 71°， 109° and 180° domain switching.

5.1 BiFeO3多晶薄膜中鐵電疇開關(guān)分析

PFM對鐵電疇取向的探測主要基于逆壓電效應(yīng)， 因此對于各向異性度較大的以及取向明確的單晶或者外延薄膜樣品中極化取向的判斷比較容易，而對于多晶樣品中疇結(jié)構(gòu)的表征則相對比較困難[33-36].

基于二維壓電力顯微鏡(2D-PFM)， Jin等[37]發(fā)展了一種分析多晶材料中電疇翻轉(zhuǎn)(開關(guān))角度的數(shù)據(jù)處理方法， 并且在單相多鐵性材料BiFeO3(BFO)中進(jìn)行了成功的應(yīng)用(圖5). 該方法大致思路為: 利用第一性原理計(jì)算的材料壓電張量， 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)允許的幾種翻轉(zhuǎn)角度， 在設(shè)定的外電場條件下計(jì)算出壓電位移的理論值， 與實(shí)驗(yàn)測量的極化翻轉(zhuǎn)前后的2D-PFM信號相結(jié)合， 通過對聯(lián)立方程組進(jìn)行數(shù)值求解的方式得到電疇翻轉(zhuǎn)(極化開關(guān))角度. 通過對溶膠凝膠法制備的多晶BFO薄膜的研究發(fā)現(xiàn)， 該薄膜中可以發(fā)生三種不同角度的翻轉(zhuǎn)， 71°， 109°和 180°; 不僅初始面外 (OP)極化逆著電場的疇區(qū)可能發(fā)生翻轉(zhuǎn)， 有高達(dá)34%順著電場的疇區(qū)也能夠發(fā)生翻轉(zhuǎn); 多晶薄膜中疇翻轉(zhuǎn)受電荷遷移勢壘和面內(nèi)應(yīng)力勢壘的共同影響， 電荷遷移勢壘正相關(guān)于疇翻轉(zhuǎn)角度， 而面內(nèi)應(yīng)力勢壘與晶格取向和極化取向有關(guān). 相比于外延薄膜， 多晶薄膜的襯底束縛較弱， 因此對于多晶薄膜的研究更有利于揭示特定材料中極化翻轉(zhuǎn)的本質(zhì)特征. 這一方法還可以推廣到其他隨機(jī)取向的鐵電材料的開關(guān)特性研究中去.

5.2 LiNbO3單晶中鐵電疇的生長

LiNbO3(LN)是重要的非線性光學(xué)晶體， 商業(yè)化z切的LN晶體中極化沿單一方向， 人們常常通過光刻電極極化方法將部分區(qū)域電疇反向以形成規(guī)則疇陣列， 而如何降低該晶體中制備的疇結(jié)構(gòu)周期是限制光學(xué)應(yīng)用向短波長發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題[38].

Kan等[39，40]利用壓電力顯微鏡探針施加脈沖電壓， 在LN晶體中定點(diǎn)極化了點(diǎn)狀電疇并觀察了隨后的疇弛豫過程. 發(fā)現(xiàn)疇的初始半徑與脈沖電壓呈線性正比關(guān)系. 點(diǎn)狀疇只有在大于某個(gè)臨界初始半徑rc時(shí)才能在晶體中穩(wěn)定存在， 而該臨界半徑與晶體的厚度呈指數(shù)關(guān)系(圖6(a)和圖6(b))，原因在于探針定點(diǎn)極化電疇以長短軸相對固定比例的半橢球形向晶體內(nèi)部延伸， 只有當(dāng)橢球縱向長度超過晶片厚度到達(dá)另一界面時(shí)， 表面屏蔽電荷才能夠幫助該疇區(qū)穩(wěn)定. 當(dāng)晶片厚度從15 μm增加到134 μm， 臨界穩(wěn)定疇半徑則從281 nm增加到636 nm. 如果制備點(diǎn)狀疇陣列， 則相鄰疇的間距也存在臨界穩(wěn)定值， 該臨界值由疇的半徑以及極化電場共同決定.

Bo等[41]進(jìn)一步給出了探針線掃描極化條形疇的穩(wěn)定寬度， 其與晶片厚度也呈指數(shù)關(guān)系， 但是同樣的晶片厚度下， 條形疇的臨界穩(wěn)定寬度幾乎只達(dá)到上述點(diǎn)狀疇臨界穩(wěn)定直徑的一半， 這主要與極化電場施加過程的差異以及電疇形態(tài)的差異有關(guān).Du等[42]探討了條形疇的形態(tài)控制問題(圖6(c)和圖6(d))， 發(fā)現(xiàn)LN中的電疇界面傾向于沿著特定的包含Li-Nb原子的晶面生長， 因此， 相比于其他晶面方向， 如果條形疇沿著Li-Nb晶面則生長速度快， 疇界較為平整.

圖 6 LN晶體中的電疇生長[39，42] (a)點(diǎn)狀疇的半徑衰減過程; (b)臨界穩(wěn)定半徑與晶片厚度的關(guān)系; (c)兩種方向條形疇的PFM相位; (d)寬度及不規(guī)則度隨掃描電壓的變化Fig. 6. Domain growth in LN crystals[39，42]: (a) Decay process of domains with various initial radii; (b) critical initial domain radius as a function of sample thickness; (c) PFM phase images of linear domains along different directions; (d) poling voltage dependence of domain width and irregularity of linear domains.

5.3 電疇弛豫的動(dòng)力學(xué)特征

關(guān)于極化翻轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)的研究由來已久. 一般認(rèn)為， 極化翻轉(zhuǎn)的過程由極化沿著電場方向的電疇成核、已成核電疇的縱向伸長(平行電場方向)和橫向生長(垂直電場方向)構(gòu)成[43]， 成核過程和成長過程在不同的情況下各占優(yōu)勢[44]. 對于極化翻轉(zhuǎn)的動(dòng)力學(xué)分析應(yīng)用最廣泛的是Kolmogorov-Avrami-Ishibashi (KAI)模型[45-47]. 電疇的成核需要較大的激活能， 其分析涉及成核時(shí)間、成核概率、成核分布等統(tǒng)計(jì)學(xué)因素. 而電疇生長往往被看做疇壁在電場下的移動(dòng)過程. 研究發(fā)現(xiàn)， 除了驅(qū)動(dòng)電場對疇壁移動(dòng)速率起著決定性的作用之外[48，49]，疇壁的局域曲率半徑對于疇壁運(yùn)動(dòng)乃至電疇的最終大小和形態(tài)也起著重要作用[50，51].

Kan等[52]利用PFM探針面掃描極化方式在LN晶體中誘導(dǎo)了部分疇區(qū)的極化翻轉(zhuǎn)(圖7)， 發(fā)現(xiàn)翻轉(zhuǎn)疇區(qū)的面積形態(tài)以及隨后的回轉(zhuǎn)弛豫特性都與極性掃描電壓密切相關(guān). 翻轉(zhuǎn)疇的初始構(gòu)型由極化偏壓決定， 而其初始構(gòu)型則直接決定了疇區(qū)即將經(jīng)歷的弛豫過程. 尺寸較小的翻轉(zhuǎn)疇極不穩(wěn)定，快速地回轉(zhuǎn)到初始極化狀態(tài)， 并且曲率較大的疇壁在疇區(qū)的弛豫過程中移動(dòng)速度較快.

進(jìn)一步利用KAI模型

對弛豫過程的疇區(qū)回轉(zhuǎn)現(xiàn)象進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.

分析顯示， 隨著極化偏壓的增大， 最終穩(wěn)定翻轉(zhuǎn)疇區(qū)面積比率f0逐漸增大而回轉(zhuǎn)疇區(qū)總面積比率A逐漸減小. 回轉(zhuǎn)疇的成核時(shí)間t0不隨極化偏壓的變化而變化， 這主要是由LN晶體樣品本身的性質(zhì)所決定的. 也就是說， 對于固定的樣品， 其回轉(zhuǎn)疇的成核時(shí)間是固定不變的.

回轉(zhuǎn)疇的生長維度n是和回轉(zhuǎn)疇的立體角密切相關(guān)的， 后者則由回轉(zhuǎn)疇的疇壁長度和曲率共同決定. 疇壁曲率越小， 立體角越小， 回轉(zhuǎn)疇的生長維度也就越小. 隨著極化偏壓的增大， 尺寸較小和疇壁曲率較大的翻轉(zhuǎn)疇明顯減少， 因而回轉(zhuǎn)疇及其生長維度逐漸減小.

回轉(zhuǎn)疇的弛豫時(shí)間τ是由回轉(zhuǎn)疇的總面積、疇壁運(yùn)動(dòng)速度以及回轉(zhuǎn)疇的生長維度共同決定的. 在較低的極化偏壓情況下， 雖然回轉(zhuǎn)疇的總面積較大， 但由于回轉(zhuǎn)疇的尺寸較小和疇壁曲率較大， 使得回轉(zhuǎn)疇的生長維度和疇壁運(yùn)動(dòng)速度都較大. 因此， 會在較短的時(shí)間內(nèi)完全回轉(zhuǎn)到初始極化狀態(tài).而在較高的極化電壓情況下， 雖然大尺寸和小疇壁曲率導(dǎo)致了回轉(zhuǎn)疇的生長維度和疇壁運(yùn)動(dòng)速度都較小， 但由于回轉(zhuǎn)疇的總面積也較小， 所以回轉(zhuǎn)疇也能在很短的時(shí)間內(nèi)完成極化回轉(zhuǎn)， 達(dá)到最終穩(wěn)定狀態(tài). 由此， 實(shí)驗(yàn)顯示回轉(zhuǎn)疇的弛豫時(shí)間隨極化偏壓的增大先增大后減小， 在某個(gè)偏壓下存在最大值.

圖 7 LN晶體中的極化弛豫[52]， 80 V極性掃描后(a) 17 min以及(b) 68 min的PFM相位圖; (c)最終穩(wěn)定翻轉(zhuǎn)疇面積比例隨極化電壓的變化; (d)回轉(zhuǎn)疇成核時(shí)間和生長維度隨極化電壓的變化Fig. 7. Polarization relaxation in LN single crystals[52]: PFM phase images in (a) 17 min and (b) 68 min after poling with 80 V;(c) final fraction of switched domains with poling voltage; (d) nucleation time and dimension of domain growth with voltage.

5.4 電疇的異常翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象

在使用探針定點(diǎn)脈沖極化方式寫入點(diǎn)狀電疇時(shí)， 常常會出現(xiàn)一種特殊的異常翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象. 這一現(xiàn)象首先在BTO中被發(fā)現(xiàn)[53]. 以PFM探針加電壓誘導(dǎo)的電疇呈環(huán)形， 其周邊呈環(huán)形的電疇與電場方向一致， 為正常翻轉(zhuǎn)區(qū); 而在探針正下方的內(nèi)部電疇與外加電場方向相反， 為異常翻轉(zhuǎn)區(qū). 隨后， 許多研究組陸續(xù)在LiTaO3(LT)， LN， PZT等材料上觀察到類似的現(xiàn)象[54-56]. 關(guān)于這一現(xiàn)象的成因，主要有應(yīng)力誘導(dǎo)和電荷注入這兩種.

Kan等[57]發(fā)現(xiàn)， 在LN晶體定點(diǎn)脈沖極化后，當(dāng)PFM壓電響應(yīng)檢測時(shí)間與脈沖偏壓的撤去時(shí)間間隔很短時(shí)(2 min)， 就能夠探測到異常翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象(圖8). 針對這一現(xiàn)象的系統(tǒng)考察表明， 正常疇區(qū)的外徑仍舊與脈沖偏壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系， 與脈沖偏壓寬度(脈沖時(shí)間)呈指數(shù)關(guān)系. 但是中心異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)的初始尺寸隨著脈沖偏壓強(qiáng)度而指數(shù)增加， 1.60的指數(shù)顯示實(shí)驗(yàn)的環(huán)境濕度較低， 而脈沖寬度的變化卻對異常翻轉(zhuǎn)疇的半徑幾乎沒有影響.中心異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)很不穩(wěn)定， 在極短的時(shí)間內(nèi)就會極化回轉(zhuǎn)至與外圍正常疇區(qū)的極化方向一致. 其壽命與脈沖偏壓強(qiáng)度呈線性關(guān)系， 隨著脈沖偏壓寬度的增加， 異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)的壽命逐漸增加， 最終達(dá)到一個(gè)飽和值. 分析認(rèn)為， 異常翻轉(zhuǎn)疇的形成主要來源于探針定點(diǎn)脈沖極化過程中的電荷注入. 在極化電壓撤去時(shí)， 注入電荷與接地探針之間的電場會造成中心區(qū)域的極化反轉(zhuǎn). 隨著注入電荷的移動(dòng)擴(kuò)散， 異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)逐漸回轉(zhuǎn)消失. 極化電場的大小及分布會影響注入電荷量及分布， 由此影響異常翻轉(zhuǎn)區(qū)的尺寸以及壽命.

圖 8 LN晶體中的電疇異常翻轉(zhuǎn)[57] (a)不同定點(diǎn)脈沖電壓條件下異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)的壓電力顯微鏡圖像; (b)異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)半徑隨脈沖電壓和時(shí)間的變化; (c)翻轉(zhuǎn)疇區(qū)的弛豫; (d)異常翻轉(zhuǎn)疇區(qū)壽命隨脈沖偏壓強(qiáng)度和寬度的變化Fig. 8. Abnormally switched domains in LN crystals[57]: (a) Piezoresponse phase images after poling with various pulse voltages;(b) internal radius as a function of pulse magnitude; (c) decay process after poling; (d) lifetime of internal domains with poling conditions.

6 鐵電疇的新現(xiàn)象

隨著微觀表征技術(shù)的發(fā)展， 人們開始將目光更多地投向鐵電疇和疇壁自身， 意圖揭示這種微觀層次結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)， 并將其作為功能單元直接應(yīng)用于納電子器件. 其中最具代表性的就是電疇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及疇壁的電導(dǎo)特性.

6.1 鐵電拓?fù)洚?/h3>

簡單來說， 鐵電拓?fù)洚牼褪遣煌瑯O化取向疇圍繞某個(gè)“核心”聚集的狀態(tài)[58，59]. Cheong課題組[59-61]在稀土六角錳氧化物RMnO3中觀測到具有Z2×Z3對稱性的拓?fù)錅u旋疇. 2012年Balke等[62]在BFO外延薄膜中探針掃描極化區(qū)域的邊界造出了交替的正反渦旋陣列. 2017年， 清華大學(xué)Cheng等[63]利用同倫群理論對六角錳氧化物中存在的非六重渦旋進(jìn)行了拓?fù)浞诸? Kim等[64]進(jìn)一步表明， 探針電場能改變BFO納米片中渦旋的數(shù)目和回旋數(shù). 如果樣品的外部尺寸降低， 那么隨著樣品形態(tài)的變化， 還會呈現(xiàn)出各種特殊形態(tài)的拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)， 如華南師范大學(xué)Li等[65]在離子刻蝕(自上而下)制成的圓柱形BFO納米點(diǎn)(＜ 100 nm)中所呈現(xiàn)出的中心型拓?fù)洚牐?以及清華大學(xué)Ma等[66]在自組裝(自下而上)的正方外形BFO納米島(200 nm)中展示的正方形拓?fù)洚牻M態(tài). 此外，極化拓?fù)洚犨€可能帶來更多的奇異物性. 如渦旋核心被探測到較高導(dǎo)電率(異常輸運(yùn)效應(yīng))[62]， Yadav等[67]發(fā)現(xiàn)PbTiO3/SrTiO3超晶格中渦旋疇陣列導(dǎo)致負(fù)電容現(xiàn)象等. 鐵電拓?fù)洚牬嬖谕負(fù)浔Ｗo(hù)的內(nèi)在根源在于鐵電疇壁以及渦旋核心周圍的應(yīng)力與電荷聚集. 因此， 它們一旦形成就可以穩(wěn)定存在.相比于易受外場(比如外電場、退極化場甚至吸附電荷)影響的獨(dú)立疇區(qū)而言， 鐵電拓?fù)洚牭姆€(wěn)定優(yōu)勢非常明顯.

Li等[68]給出了關(guān)于正、反極性渦旋的明確定義， 并且采用探針定點(diǎn)極化的方式在外延BFO薄膜不同的原始疇區(qū)位置造出了不同的正反渦旋對組合疇(圖9). 針對(001)外延并且71°疇壁占優(yōu)的BFO薄膜樣品， 利用PFM在71°條紋疇壁附近、條紋疇中央和條紋疇末端進(jìn)行點(diǎn)極化， 分別制造出3， 2， 1對正反渦旋. 對于不同結(jié)構(gòu)渦旋的穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)， 疇壁附近產(chǎn)生的渦旋結(jié)構(gòu)其中心存在異常翻轉(zhuǎn)區(qū)， 因此弛豫現(xiàn)象較為明顯. 而其他兩處的渦旋結(jié)構(gòu)經(jīng)過微小的弛豫很快就穩(wěn)定了. 在這些渦旋疇的弛豫過程中， 雖然渦旋疇的形態(tài)、極化區(qū)域面積、渦旋核的位置會一定程度上發(fā)生變化，但渦旋數(shù)目和渦旋回旋數(shù)作為弛豫過程中的拓?fù)洳蛔兞慷３植蛔? 更加有趣的是， 利用PFM針尖電場對渦旋疇區(qū)進(jìn)行面極化與點(diǎn)極化都可以擦除渦旋疇， 并且擦除過程幾乎不對原始疇區(qū)產(chǎn)生影響. 利用圖論說明了渦旋成對出現(xiàn)的合理性， 并分析了BFO中人造渦旋結(jié)構(gòu). 發(fā)現(xiàn)復(fù)雜的渦旋結(jié)構(gòu)可以通過一些簡單的結(jié)構(gòu)拼接而成， 并且這些結(jié)構(gòu)的幾何特征量之間滿足簡單的數(shù)學(xué)關(guān)系:

這些幾何特征量包括: 疇區(qū)(面)數(shù)F、疇壁(邊)數(shù)E、疇壁圍成的圈數(shù)C、頂點(diǎn)的連通度γ以及渦旋(頂點(diǎn))數(shù)V. 由于渦旋成對出現(xiàn)， 所以V為偶數(shù).

圖 9 鐵電拓?fù)洚燵68] (a)正、反渦旋示意圖; (b) BFO薄膜中原71°疇壁附近定點(diǎn)極化形成的3對渦旋疇Fig. 9. Ferroelectric topological domains[68]: (a) Schematic of vortex and antivortex structures; (b) three pairs of vortex-antivortex formed near the BFO 71° domain wall.

6.2 鐵電疇壁電導(dǎo)

鐵電材料本身一般都是絕緣體. 在疇壁上， 材料的結(jié)構(gòu)與電疇內(nèi)部不同， 具有較大的應(yīng)力， 且極化強(qiáng)度降到最低， 可能帶來與電疇內(nèi)部不同的輸運(yùn)性質(zhì). 2007年在C6H17N3O10S中發(fā)現(xiàn)鐵電疇壁導(dǎo)電現(xiàn)象[69]， 誘發(fā)了對納電子器件應(yīng)用的期待. 隨后在 BFO， LN， Pb(Zr0.2Ti0.8)O3，RMnO3(R= Y， Er，Tb， Ho)等多種材料中發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象[60，70-80]. 如BFO 中 109°和 180°疇壁比 71°疇壁導(dǎo)電性強(qiáng)[72]，而71°疇壁也遠(yuǎn)比疇區(qū)內(nèi)部導(dǎo)電性好[73]; BFO環(huán)形疇壁的電導(dǎo)隨著局域曲率而變化[81]. RMnO3晶體中存在各向異性電導(dǎo)， 其中尾-尾疇壁導(dǎo)電性較強(qiáng)[82，83]; 而BTO晶體中則發(fā)現(xiàn)頭-頭疇壁較為導(dǎo)電[84]. 上述結(jié)果展示了同一種材料中不同疇壁導(dǎo)電性可能有很大差異， 甚至可以跨越金屬性和絕緣性[74，75，82]. 伴隨著這些新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)， 人們嘗試用各種數(shù)據(jù)分析和理論計(jì)算來剖析疇壁導(dǎo)電的內(nèi)在機(jī)制.

圖 10 BFO薄膜中的疇壁電導(dǎo)[85] (a) c-AFM圖像和疇結(jié)構(gòu)示意圖; (b)模擬模型示意圖和針尖-樣品勢壘對電流的影響; (c)模擬電勢和電流圖像Fig. 10. Conductive domain walls in BFO films[85]: (a) c-AFM image and domain pattern; (b) schematic of domain configuration in the dipole-tunneling model and effect of tip-surface barrier on the simulated current; (c) simulated potential and current images.

Jin等[85]結(jié)合原子力顯微鏡的壓電力(PFM)和電流(c-AFM)模式， 發(fā)現(xiàn)在(001)外延BFO薄膜中尾-尾(T-T)疇壁的導(dǎo)電性明顯大于疇區(qū)內(nèi)部以及頭-尾 (H-T)、頭-頭 (H-H)疇壁 (圖 10). 第一性原理計(jì)算表明這是BFO的本征現(xiàn)象， 尾-尾疇壁的費(fèi)米面相比頭-頭疇壁來說更靠近價(jià)帶頂附近的態(tài)密度峰， 說明通過熱激發(fā)， 本征BFO的尾-尾疇壁處的載流子密度會比頭-頭疇壁處的載流子密度大， 體現(xiàn)出較強(qiáng)的導(dǎo)電性. 同時(shí)， 弱p型BFO薄膜中空穴載流子聚集在尾-尾疇壁附近， 使得尾-尾疇壁處的導(dǎo)電性進(jìn)一步增強(qiáng). 提出了偶極子-隧穿模型， 并很好地模擬出了BFO中的電流分布圖. 分析揭示尾-尾疇壁處相比其他位置擁有更高的薄膜法線方向的電勢梯度， 而疇壁附近的雙電流現(xiàn)象則主要來源于探針-樣品表面勢壘， 當(dāng)勢壘足夠小時(shí)，雙電流峰趨于單峰.

Xiao等[86]在周期極化的LN單晶中發(fā)現(xiàn)疇壁的非對稱導(dǎo)電現(xiàn)象， 即C+疇壁的右側(cè)導(dǎo)電性明顯大于左側(cè)(圖11). 考慮了兩步隧穿過程(樣品內(nèi)部以及樣品-針尖)的偶極子-隧穿模型同樣適用于該單晶樣品的模擬分析. 認(rèn)為LN中180°疇壁的非對稱導(dǎo)電性主要來源于疇壁的傾斜以及少量的電子載流子， 而疇壁的傾斜通過Cherenkov二次諧波方法進(jìn)行了測量驗(yàn)證. 進(jìn)一步通過模擬計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)考察， 發(fā)現(xiàn)疇壁傾斜角度以及疇壁粗糙度能夠顯著影響疇壁電流的大小， 這將為調(diào)控疇壁電導(dǎo)提供新的自由度. Xiao等[87]還利用導(dǎo)電疇壁的荷電缺陷聚集特性， 在(001)外延BFO薄膜中實(shí)現(xiàn)了掃描探針下導(dǎo)電疇壁的人工制造和方向調(diào)控. 這些工作能夠推進(jìn)鐵電疇壁在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖 11 LN晶體中的疇壁電導(dǎo)[86] (a)實(shí)驗(yàn)二次諧波圖像、c-AFM圖像和電流截線圖; (b)疇壁粗糙度示意圖、粗糙疇壁電流模擬圖和截線圖Fig. 11. Conductive domain walls in LN crystals[86]: (a) Cross section obtained by 3D Cherenkov second-harmonic-generation microscopy， c-AFM image， and cross section of the c-AFM image; (b) sketches for domain walls with different roughness， simulated current distribution for the rough domain walls， and cross section of the simulated current.

6.3 鐵電疇的其他發(fā)展和應(yīng)用

鐵電疇和疇壁還有更多可開放的發(fā)展和應(yīng)用空間. 低維材料制備技術(shù)的發(fā)展， 不但使得薄膜中晶胞生長方向一致的外延制備成為現(xiàn)實(shí)， 而且使得生長出來的薄膜樣品中電疇取向一致甚至規(guī)則排列成為可能. 規(guī)則有序的疇分布不但自身可具有特殊的物理性質(zhì)[88]， 其作為一種各向異性的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)甚至可以通過界面耦合實(shí)現(xiàn)多信號調(diào)控.

Ju等[89]首先制備了具有規(guī)則條形71°疇壁的BFO薄膜(鐵電和反鐵磁材料)， 隨后以此為襯底制備了多種厚度La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)薄膜(順電和鐵磁材料)， 如圖12所示. 由于這兩種材料同時(shí)又都是鐵彈材料， 與71°鐵電疇相伴生的BFO中的周期性應(yīng)變被完美地傳遞到LSMO中形成了結(jié)構(gòu)疇. 此時(shí)， LSMO在平行于條形疇方向的電阻率和垂直方向有明顯差異， 低溫下各向異性度最高達(dá) 800%. 甚至在 LSMO(20 nm)/BFO(20 nm)厚度配置下， 300 K以下樣品平行方向呈現(xiàn)金屬性而垂直方向呈現(xiàn)絕緣性. 如果利用與71°條形疇垂直的109°條形疇BFO作為襯底， 則可以實(shí)現(xiàn)LSMO電輸運(yùn)易軸的90°旋轉(zhuǎn).

Yang等[90]的初步工作還揭示了另一個(gè)很有趣的現(xiàn)象， 就是通過原子力顯微鏡探針對BFO外延薄膜施加直流偏壓和壓應(yīng)力， 發(fā)現(xiàn)外電場和壓應(yīng)力分別使得探針和樣品間的摩擦力降低了約35%和40%， 分析認(rèn)為可能源于電荷注入或者壓應(yīng)力導(dǎo)致的BFO表面退極化場的削弱. 這一工作似乎預(yù)示著鐵電材料在納米摩擦學(xué)領(lǐng)域的前景.

圖 12 71° BFO條形疇襯底上LSMO薄膜的(a)電輸運(yùn)各向異性和(b)磁電阻各向異性; 109°條形疇襯底上(c)異質(zhì)結(jié)示意圖和(d) LSMO (30 nm)/BFO (30 nm)樣品的電輸運(yùn)各向異性[89]Fig. 12. LSMO/BFO heterostructure[89]: Anisotropic (a) transport and (b) magnetoresistance of LSMO/BFO heterostructure with 71° domain structure; (c) Schematics and (d) anisotropic transport of LSMO (30 nm)/BFO (30 nm) heterostructure with 109° domain pattern.

7 總結(jié)與展望

鐵電疇是鐵電材料最重要的組成部分， 電疇的結(jié)構(gòu)、組態(tài)、動(dòng)性等對鐵電材料的宏觀性能有著重要影響. 除此之外， 隨著集成工藝和器件小型化的發(fā)展， 人們對電疇的微觀調(diào)控和應(yīng)用的關(guān)注度和需求也在不斷上升. 本文首先介紹了鐵電疇形成的群論分析以及疇結(jié)構(gòu)觀察， 然后展示了疇構(gòu)型及動(dòng)性對宏觀力學(xué)譜和電學(xué)性能的影響， 最后綜述了利用壓電力顯微鏡研究鐵電疇開關(guān)的微觀動(dòng)力學(xué)特征以及拓?fù)洚?、疇壁電?dǎo)等新現(xiàn)象的近期工作進(jìn)展.

我們認(rèn)為， 未來鐵電材料的研究將日益重視鐵電疇的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控， 以期顯著增強(qiáng)鐵電材料原有的性能， 并且進(jìn)一步發(fā)掘新的性能和應(yīng)用.這里列舉幾個(gè)可能的方向:

1)通過疇結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升鐵電材料的傳統(tǒng)性能.鐵電材料傳統(tǒng)的壓電、熱釋電、熱卡、電光、聲光、非線性光學(xué)、高介電等一些性能已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用背景， 其中壓電系數(shù)的增強(qiáng)和光學(xué)、存儲特性的改善已經(jīng)見諸若干報(bào)道， 而近年來通過特殊設(shè)計(jì)的疇結(jié)構(gòu)改變電滯回線從而增大儲能效率更是引起人們極大的關(guān)注. 此外， 很多實(shí)際應(yīng)用的高性能的材料都含有對環(huán)境不利的鉛元素， 因此如何通過疇結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提升無鉛材料各方面的性能仍將是一個(gè)需要努力的方向. 未來期望通過材料基因工程、多相固溶或復(fù)合、集成制備和精細(xì)加工等方法精確設(shè)計(jì)和調(diào)控鐵電疇結(jié)構(gòu)， 獲得可以替代鉛基材料的高性能、環(huán)境友好的信息和機(jī)電類材料.

2)鐵電拓?fù)洚牸爱牨谙嚓P(guān)新現(xiàn)象研究. 鐵電拓?fù)洚犑墙?0年來發(fā)現(xiàn)和研究的一種新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)， 它的連通性、高度穩(wěn)定性和初步展現(xiàn)的電學(xué)、光學(xué)等新奇性能足以吸引眾多鐵電工作者的興趣.通過透射電鏡、掃描探針顯微鏡以及各種高分辨光譜學(xué)方法研究拓?fù)洚牭慕Y(jié)構(gòu)、形成條件、演化規(guī)律和調(diào)控方式， 結(jié)合多種物性探測手段揭示與應(yīng)力和電荷在拓?fù)洚牸爱牨诟浇奂嚓P(guān)的電、磁、光、聲、熱等特異性質(zhì)和效應(yīng)， 在理論上必將為鐵電物理學(xué)以及拓?fù)鋵W(xué)的研究提供豐富的現(xiàn)象和內(nèi)涵， 而在實(shí)踐上可望通過拓?fù)洚牶彤牨诘奶厥鈽?gòu)型設(shè)計(jì)獲得新型納電子以及其他多功能材料.

3)基于鐵電性、鐵彈性、鐵磁性及相互耦合的多鐵性能. 鐵電極化往往與晶格畸變有關(guān)， 因此，除了180°疇之外， 鐵電疇常常同時(shí)又是鐵彈疇. 如果利用具備特殊鐵電疇結(jié)構(gòu)的鐵電材料作為襯底，制備異質(zhì)外延的磁性或者其他拓?fù)洳牧希?則有希望通過應(yīng)變耦合在外延材料中獲得具有同樣各向異性的電輸運(yùn)、磁阻變、光折變等物理性能， 并進(jìn)一步通過精細(xì)的電場施加調(diào)控局域的材料結(jié)構(gòu)和性能. 此外， 還可以研究不同外場作用下， 不同鐵性疇之間的耦合新效應(yīng)， 拓展在多學(xué)科交叉領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

我們相信， 在鐵電工作者的不懈努力下， 人們會逐漸加深對鐵電疇結(jié)構(gòu)的微觀特性及調(diào)控規(guī)律的認(rèn)識， 深入揭示疇結(jié)構(gòu)與物理性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，由此將開發(fā)出更加廣闊的鐵電物理學(xué)的研究空間，更好地達(dá)成對鐵電材料結(jié)構(gòu)、性能的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)，拓寬鐵電材料的應(yīng)用范圍， 助力基于鐵電材料的新型功能材料和元器件的開發(fā)推廣.

上述主要工作均由本課題組的老師和同學(xué)合作完成，在此一并致謝. 本文成文之時(shí)(2020年2月)， 恰逢我們尊敬的老師王業(yè)寧院士逝世(2019年2月22日)一周年， 謹(jǐn)以此文紀(jì)念王業(yè)寧老師.