習(xí)蘇蕓 李顯芳 萬巧玲

（重慶水質(zhì)檢測有限公司 重慶 400000）

1 前言

氨氮是指污水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮，主要來源為農(nóng)田排水和生活污水中含氮有機物的分解及焦化、工業(yè)廢水中的合成氨等[1]。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，可導(dǎo)致水質(zhì)富營養(yǎng)化，對魚類及其他水生生物有毒害作用[2，3]。水質(zhì)的氨氮含量是衡量水質(zhì)富營養(yǎng)化的重要指標之一。

目前，測定水中氨氮含量的標準方法主要有水楊酸分光光度法[4-6]、蒸餾－中和滴定法[7-9]、納什試劑分光光度法[10-14]及蒸餾-中和的電位滴定法[15，16]。 其中，水楊酸分光光度法測定范圍窄，涉及試劑較多，步驟煩瑣，耗時較長；納什試劑分光光度法中的納什試劑是一種含汞的劇毒物質(zhì)；蒸餾－中和滴定法測定水中氨氮時，需將水樣的pH調(diào)節(jié)至6.0～7.4，過程煩雜且耗時，實驗結(jié)果易受pH的干擾和影響，且滴定終點不易識別，對操作人員要求較高；蒸餾－中和的電位滴定法，須蒸餾之后再進行電位滴定，耗時長，對儀器的精密度要求較高，在設(shè)備上需要投入較高成本。采用氣相分子吸收光譜法（GPMAS）檢測污水中的氨氮，無需進行前處理，且色度、濁度對分析無影響，樣品自動吸入，檢測一個樣品只需3.5 min，操作過程簡單，儀器自動繪制工作曲線并顯示結(jié)果，適用于大批量水樣的檢測[17-24]。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

在酸性介質(zhì)中，用次溴酸鹽氧化劑將水樣中NH3及氧化成亞硝酸鹽，加入乙醇（C2H5OH）將反應(yīng)生成的亞硝酸鹽迅速分解，生成二氧化氮（NO2），再以GPMAS測定生成的NO2。

2.2 藥品試劑

25%（v/v）鹽酸（HCl）+30%C2H5OH 混合溶液:取 250 mL濃 HCl，加入 300 mL無水 C2H5OH，純水定容到1 000 mL，混合溶液應(yīng)提前2～3天配制，并敞口放置1天后再密封保存（臨用現(xiàn)配可能導(dǎo)致空白偏高）。

40%氫氧化鈉（NaOH）溶液:稱取200 g NaOH置于1 000 mL燒杯中，加入約700 mL水溶解，蓋上表面皿，加熱煮沸，蒸發(fā)至體積為500 mL，冷卻至室溫，于聚乙烯瓶中密閉保存，如果NaOH純度高，不煮沸亦可。

次溴酸鹽氧化劑:稱取2.81 g溴酸鉀（KBrO3）及30 g溴化鉀（KBr），溶解于500 mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中。在另一棕色磨口試劑瓶中加入200mL水，加入6.0 mL上述混合溶液，搖勻，吸取12.0 mL HCl（1+1），立即密塞，輕微搖勻，暗處放置5 min，再加入配置好的100 mL 40%NaOH溶液，待小氣泡逸盡再使用，使用前要充分搖勻。該試劑須現(xiàn)配現(xiàn)用，配制時，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18℃～30℃。

2.3 儀器設(shè)備及工作條件

2.3.1 儀器設(shè)備

氣相分子吸收光譜儀:北浴儀器GMA3376。

2.3.2 工作條件

選擇氨氮分段法（自動稀釋）[線性法（零點納入計算）]檢測氨氮，測定波長（鋅空心陰極燈）:213.9 nm（Zn）；讀數(shù)方式:峰高；關(guān)閉加熱，延遲時間:70 s；試劑泵轉(zhuǎn)速:40.0 r/min；氧化劑泵:30.0 r/min；樣品泵轉(zhuǎn)速:50.0 r/min；測量時間:5 s；自動進樣吹掃均質(zhì)時間:0 s；氮氣壓力:0.30 MPa。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線

配制2.00 mg/L的氨氮標準使用液，使用自動稀釋器配置曲線。曲線點濃度分別為:0.00、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00 mg/L。待儀器預(yù)熱完成后，設(shè)置儀器自動完成標準曲線的測定，得出氨氮濃度與其吸光度的線性關(guān)系，線性回歸方程為Y=0.14506X-0.00088，相關(guān)系數(shù)（r）為 0.999 9。

3.2 檢出限

依據(jù)HJ/T 195—2005《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》，方法的檢出限（MDL）為0.020 mg/L。對濃度為方法檢出限2～5倍的樣品進行n次平行測定（n≥7），計算 MDL:

其中，S—n次平行測定的標準偏差；t—自由度，t=n-1。

判斷所得MDL是否合理，如果樣品濃度超過計算所得MDL的10倍或樣品濃度低于計算所得MDL，則需要調(diào)整樣品濃度，重新進行測定（參考HJ 168—2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》）[25]。

通過測定0.07mg/L的標準溶液7次，計算出MDL為0.010 mg/L，方法測定下限為0.040 mg/L。本次方法驗證實驗所測定的MDL及測定下限達到HJ/T 195—2005標準所列MDL及測定下限，滿足檢測要求。

3.3 精密度

分別對0.12 mg/L和2.00 mg/L的標準溶液進行7次重復(fù)性測試，精密度檢測結(jié)果符合技術(shù)要求，詳見表1。

表1 精密度測定結(jié)果（n=7）

3.4 準確度和回收率

對氨氮水溶液有證標準樣品進行測試，有證標準物質(zhì)的測試結(jié)果均在標準值控制范圍內(nèi)，詳見表2。

表2 有證標準物質(zhì)測試結(jié)果

對實際水樣進行平行樣及加標回收率測定，出水為氨氮濃度較低的經(jīng)過污水處理可以直接排放的水樣，進水為一般污水水樣，加標回收率控制在90%～110%，滿足污水檢測要求，實際樣品平行樣測定及實際樣品加標回收率測試結(jié)果滿意，詳見表3。

4 結(jié)論

檢測結(jié)果顯示，在該檢測條件下，用GPMAS對水樣中的氨氮進行測定，工作曲線的r均大于0.9990，對標準樣品（2005109）氨氮含量（14.9±1.0）mg/L 的統(tǒng)一樣進行測定，重復(fù)性相對偏差小于5.0%，加標回收率在90%～110%，MDL、精密度小于相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標準限值。GPMAS測定水中氨氮含量，試驗結(jié)果準確，測定過程簡便，實現(xiàn)了自動化分析，所得效果較為理想，大幅提高了檢測結(jié)果的準確性和工作效率。

表3 實際樣品中低濃度的加標回收率測定