車玉翠

（山東安信制藥有限公司 山東濟(jì)南 250105）

1 前言

鉻（Cr）是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于冶金、皮革制造、電鍍、木材加工、顏料生產(chǎn)等行業(yè)[1]。2014年，我國Cr鹽產(chǎn)量（以重鉻酸鈉計）約32.3萬噸[2]。由于我國Cr鹽生產(chǎn)技術(shù)相對落后，人們的環(huán)保意識較為薄弱，極大數(shù)量的Cr渣露天堆放在無防滲漏處理的場地，引起嚴(yán)重的土壤和地下水的Cr（Ⅵ）污染問題[3]。據(jù)統(tǒng)計，截至2010年，我國每年約產(chǎn)生Cr渣45萬噸，歷年累積堆放量超過400萬噸[4]。Cr（Ⅵ）具有極強(qiáng)的致癌作用[5]，其化合物被生態(tài)環(huán)境部列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[6]。

目前，針對Cr（Ⅵ）的修復(fù)治理思路主要有3種:（1）添加化學(xué)還原劑或微生物，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），降低Cr（Ⅵ）的毒性和其在環(huán)境中的遷移性[7]。（2）采用淋洗、水井抽取等技術(shù)，將土壤中的Cr（Ⅵ）淋洗至水溶液中或?qū)⒑蠧r（Ⅵ）的地下水抽至地表，再用化學(xué)方式對溶液中Cr（Ⅵ）進(jìn)行處理[8]。（3）采用植物修復(fù)，將土壤中Cr（Ⅵ）富集至植物中[9]。各類修復(fù)技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用中各具優(yōu)勢，本研究擬在某Cr污染場地研究對比各修復(fù)技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用效果，為未來Cr污染場地修復(fù)技術(shù)的選擇提供參考。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)區(qū)位于某搬遷的化工廠內(nèi)，該廠區(qū)已具有50余年的Cr鹽生產(chǎn)歷史，但由于生產(chǎn)工藝簡單且環(huán)保意識相對薄弱，廠區(qū)內(nèi)及周邊土壤、地下水受到較為嚴(yán)重的 Cr污染。 廠區(qū)內(nèi) 0～3 m、3～7 m、7～12 m 和＞12 m土壤Cr（Ⅵ）的平均含量分別為1 640、681、280、0.9 mg/kg，土壤質(zhì)地為粉土和粉質(zhì)黏土。試驗(yàn)區(qū)修復(fù)深度為0～7.5m，其中0～1.5m為渣土混合物，1.5～ 7.5m為粉土，各層土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)，詳見表1。

表1 試驗(yàn)區(qū)土壤的理化性質(zhì)

2.2 修復(fù)目標(biāo)

因該污染廠區(qū)暫無詳細(xì)的土地未來規(guī)劃，暫時按住宅用地的用途來進(jìn)行修復(fù)，同時因該實(shí)驗(yàn)在2018年前開展，因此，土壤修復(fù)目標(biāo)為土壤中Cr（Ⅵ）濃度小于70 mg/kg。

2.3 修復(fù)技術(shù)及操作流程

本研究共設(shè)有4塊中試區(qū)域，結(jié)合各區(qū)域土壤理化性質(zhì)和Cr（Ⅵ）含量，采用了如下2類修復(fù)技術(shù)，（表2）。異位濕法解毒技術(shù)、異位化學(xué)還原和異位生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)基本操作流程，詳見圖1、圖2。

表2 試驗(yàn)區(qū)所用修復(fù)技術(shù)

圖1 異位濕法解毒技術(shù)操作流程圖

圖2 異位化學(xué)還原技術(shù)和生物化學(xué)還原技術(shù)操作流程圖

Ⅱ區(qū)污染土采用原位生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)為注入井注入生物藥劑，其基本流程為在試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)按設(shè)計間距安裝注射井和監(jiān)測井，然后向注射井內(nèi)注射生物藥劑。根據(jù)試驗(yàn)面積，共設(shè)置了生物注射簇井12口，觀察簇井6口，觀察簇井/驗(yàn)收簇井1口，每個簇井均裝設(shè)2口單井，單井深度分別為5 m和7.5 m，各井點(diǎn)位置示意圖，詳見圖3。

圖3 Ⅱ區(qū)原位注入修復(fù)相關(guān)井位布置圖

Ⅳ區(qū)污染土壤采用鉆機(jī)（Geoprobe）將藥劑注入地下土壤中，鉆機(jī)工作原理為將注射鉆頭鉆至指定深度，再開啟噴射孔進(jìn)行注射。根據(jù)場地土層條件，該原位注入修復(fù)技術(shù)的水力影響半徑為1.2 m。

2.4 藥劑作用機(jī)制

FeSO4作為一種傳統(tǒng)的還原劑，廣泛應(yīng)用于地下水、土壤、Cr渣中 Cr（Ⅵ）的修復(fù)治理[10]。本研究中Ⅰ區(qū)雜填土、污染土和Ⅱ區(qū)雜填土均采用了FeSO4作為還原藥劑。二價鐵離子（Fe2+）可迅速將Cr（Ⅵ）還原為 Cr（Ⅲ），而 Cr（Ⅲ）極易形成氫氧化鉻（Cr（OH）3）沉淀或 FexCr1-x（OH）3沉淀，其反應(yīng)公式為:

為進(jìn)一步穩(wěn)定還原形成的Cr（Ⅲ），在添加FeSO4的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加了固化劑，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)所選固化劑不同。多硫化鈣作為一種有效的化學(xué)還原劑，也能有效還原土壤中的Cr（Ⅵ）[11]，其作用機(jī)制為:

同樣，為進(jìn)一步穩(wěn)定Cr（Ⅲ），Ⅲ區(qū)雜填土也添加了固化劑。Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)均采用原位生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)，但其作用機(jī)制存在差異。Ⅱ區(qū)污染土生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)的作用機(jī)制為在一定pH范圍內(nèi)，在土壤中注入還原劑A使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再注入生物營養(yǎng)劑促進(jìn)微生物大量生長，吸收Cr（Ⅲ），并形成菌團(tuán)緊緊附著在土壤上，在微生物的生長晚期，通過內(nèi)源呼吸消耗掉菌團(tuán)的能量，最后形成穩(wěn)定的生物沉淀。在該修復(fù)過程中微生物主要起穩(wěn)定化/固化Cr（Ⅲ）的作用。Ⅲ區(qū)污染土生物化學(xué)還原修復(fù)技術(shù)的主要作用機(jī)制為零價Fe將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），并形成共沉淀，其反應(yīng)機(jī)理如下:

采用富含纖維素和半纖維素的植物作為緩釋碳源，為微生物的生長提供碳源和主要、次要微量元素；微生物在呼吸作用過程中利用緩釋碳源作為電子供體，氧氣作為電子受體，逐漸降低土壤中氧氣含量，從而降低環(huán)境氧化還原電位，促進(jìn)Cr（Ⅵ）的還原。

2.4 環(huán)境監(jiān)測

中試時長設(shè)置為60天，在60天后采集樣品進(jìn)行土壤pH和土壤Cr（Ⅵ）含量的測定。為進(jìn)一步探索各修復(fù)技術(shù)和修復(fù)材料的長效性，在中試試驗(yàn)結(jié)束 1年后，采集樣品進(jìn)行土壤 Cr（Ⅵ）含量、Cr（Ⅵ）浸出濃度、土壤總Cr浸出濃度和pH的測定。

3 中試結(jié)果

3.1 中試60天后結(jié)果

Ⅰ區(qū)經(jīng)過60天的試驗(yàn)，雜填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下，采集的30個樣品均達(dá)到該修復(fù)目標(biāo)，土壤pH降至6.8～8.5；Ⅱ區(qū)雜填土和污染土經(jīng)過60天的修復(fù)，雜填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下；Ⅲ區(qū)經(jīng)過60天的試驗(yàn)，雜填土和污染土Cr（Ⅵ）含量均降至70 mg/kg以下，土壤pH降至6～9；Ⅳ區(qū)經(jīng)過60天的試驗(yàn)，土壤中Cr（Ⅵ）含量從4 570 mg/kg降至9 mg/kg以下。

3.2 各修復(fù)技術(shù)的長效穩(wěn)定性

為進(jìn)一步探索各修復(fù)技術(shù)對Cr（Ⅵ）修復(fù)效果的穩(wěn)定性，在中試試驗(yàn)結(jié)束后對部分試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行取樣分析，各修復(fù)技術(shù)對Cr（Ⅵ）的修復(fù)效果均較為穩(wěn)定，其中Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的穩(wěn)定效果更為明顯，詳見表3。

4 總結(jié)

從反應(yīng)機(jī)制來看，化學(xué)還原和生物化學(xué)還原2種修復(fù)機(jī)制均能有效修復(fù)Cr（Ⅵ）污染土壤，且從環(huán)境友好角度考慮，在達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的前提下，應(yīng)優(yōu)先選用生物還原反應(yīng)類型的藥劑。但因Cr（Ⅵ）的毒害作用，高濃度的Cr（Ⅵ）污染可能會影響微生物的存活能力，微生物修復(fù)技術(shù)適用的Cr（Ⅵ）污染濃度范圍有限，可考慮結(jié)合還原劑使用，彌補(bǔ)其缺陷。

從修復(fù)技術(shù)來看，異位修復(fù)和原位修復(fù)均可應(yīng)用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修復(fù)。但考慮到土壤的承載能力，異位修復(fù)時土壤的挖掘和運(yùn)輸、基坑的支護(hù)均會影響未來土地開發(fā)利用的地基，因此，在保證修復(fù)效果的前提下，應(yīng)優(yōu)先選擇原位修復(fù)技術(shù)。