鐘 軍 李 軍 夏 添 李永義

（1.衢州市氟硅技術(shù)研究院，浙江 衢州324004；2.浙江博瑞電子科技有限公司，浙江 衢州324004；3.愛爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處，北京100162）

0 前言

高純氟化氫（HF）電子氣體是半導(dǎo)體制程中清洗和刻蝕的關(guān)鍵氣體之一。HF電子氣體中的氧、水分、碳氫化合物和塵埃等微量雜質(zhì)，對器件質(zhì)量、集成度、性能和成品率影響極大。高純HF電子氣體中微量雜質(zhì)氣體的精準(zhǔn)分析、檢測是監(jiān)控其純度和品質(zhì)穩(wěn)定性的依據(jù)。目前，SEMI標(biāo)準(zhǔn)中無高純HF氣體中氣相雜質(zhì)的指標(biāo)要求及檢測技術(shù)規(guī)范，且該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)廢止。我國出臺了工業(yè)無水HF的國家標(biāo)準(zhǔn)［1］，涉及的檢測項目僅為HF純度、水分、氟硅酸、二氧化硫和不揮發(fā)性酸，未包括雜質(zhì)氣體的指標(biāo)要求及相應(yīng)的檢測規(guī)范，HF氣體中雜質(zhì)氣體的檢測是電子特氣領(lǐng)域急需解決的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。

氣相色譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于高純電子氣體中雜質(zhì)氣體的定性與定量分析［2-20］，采用DID-氣相色譜（GC）技術(shù)，研究建立了高純HF中雜質(zhì)氣體的精準(zhǔn)檢測方法。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

NC1000氣相色譜儀，配有DID檢測器、載氣純化器、樣品除水裝置、閥切換系統(tǒng)、色譜柱、數(shù)據(jù)采集和處理工作站等。

1.2 試劑

1）標(biāo)準(zhǔn)氣1：平衡氣為氦氣，其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ（H2）1.150×10-6，φ（O2+Ar）0.900×10-6，φ（N2）1.170×10-6，φ（CH4）1.140×10-6，φ（CO）1.140×10-6，φ（CO2）1.170×10-6；

2）標(biāo)準(zhǔn)氣2：平衡氣為氦氣，其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ（H2）2.660×10-6，φ（O2+Ar）3.180×10-6，φ（N2）3.440×10-6，φ（CH4）2.990×10-6，φ（CO）2.940×10-6，φ（CO2）3.020×10-6；

3）標(biāo)準(zhǔn)氣3：平衡氣為氦氣，其他組分的體積分?jǐn)?shù)為φ（H2）5.170×10-6，φ（O2+Ar）5.400×10-6，φ（N2）5.300×10-6，φ（CH4）5.170×10-6，φ（CO）5.110×10-6，φ（CO2）5.120×10-6；

4）載氣、放電氣、吹掃氣及驅(qū)動氣、閥保護氣均為高純氦氣，純度為99.999%（5N），并經(jīng)純化器進一步純化至99.99999%（7N）。

2 試驗方法

2.1 色譜條件

HF電子氣體中雜質(zhì)氣體分析的色譜條件如表1所示。

表1 HF中雜質(zhì)氣體分析的色譜條件

2.2 檢測流程

1）分子篩柱系統(tǒng)：樣品經(jīng)過GSV MS十通閥定量進樣，進入預(yù)分離柱2，主組分HF、微量CO2和其他雜質(zhì)組分（H2、O2+Ar、N2、CH4、CO）分離后，切換GSV MS閥至OFF位置，此時，主組分和CO2被反吹排空，其他雜質(zhì)組分進入分析柱1分離后，依次進入DID檢測器進行測定。

2）Hayesep柱系統(tǒng)：樣品經(jīng)過GSV HS十通閥定量進樣后，進入預(yù)分離柱1，主組分氟化氫和雜質(zhì)組分（H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2）分離，HF被反吹排空，雜質(zhì)組分經(jīng)過Hayesep柱分離，先出峰的其他組分（H2、O2+Ar、N2、CH4、CO）被吹掃排空，后出峰的CO2經(jīng)CSV閥切換至ON位置后，進入DID檢測器進行測定。

3）反吹程序：表2為雜質(zhì)氣體色譜分析的反吹程序，按照表2設(shè)置各閥的切換時間。

表2 雜質(zhì)氣體色譜分析的反吹程序

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

1）采用純度為7N的氦氣吹掃色譜分析系統(tǒng)管線6～8 h，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，打開標(biāo)準(zhǔn)氣進樣管線，用7N氦氣反復(fù)吹掃干凈后，打開標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶，吹掃5～15 min，按照2.1和2.2所述方法采集標(biāo)準(zhǔn)氣1～3的色譜信號，隨后用7N氦氣反復(fù)吹掃。

2）通過數(shù)據(jù)處理工作站對標(biāo)準(zhǔn)氣1～3中各微量組分的保留時間和峰面積進行處理，根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)和峰面積A，建立了相應(yīng)組分的一階標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，作為HF氣體中微量雜質(zhì)氣體定性與外標(biāo)法定量分析依據(jù)。

2.4 HF氣體中雜質(zhì)氣體的測定

1）打開樣品進樣管線閥門，待7N氦氣吹掃干凈后，開啟樣品除水裝置的吹掃氣，打開HF鋼瓶，用HF氣體吹掃置換后，按照2.1和2.2所述方法進樣分析。

2）檢測完畢后，關(guān)閉HF鋼瓶，啟動真空置換程序，防止HF累積在管道。

3）根據(jù)保留時間、外標(biāo)法對微量雜質(zhì)氣體進行定性與定量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 DID檢測器原理

以純化后的高純氦氣為載氣，利用預(yù)分離柱1和2分離HF樣品中各雜質(zhì)組分，通過閥切換將主組分HF反吹出柱系統(tǒng)，微量雜質(zhì)組分通過5A分子篩柱和Hayesep D柱進一步分離，進入DID檢測器進行測定。DID檢測器的主體由上下兩個小室所構(gòu)成，兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區(qū)域，超高純度的He充滿其中，室內(nèi)有一對相距很近的電極，電極兩端施以適量的高壓后，可以得到一束高能量的紫外光輻射（400～500 nm）。高能紫外光被引入射向電離室內(nèi)，在這個過程中，高能光子直接照射樣品成份中被測雜質(zhì)分子，使其電離形成離子，或者高能光子首先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)（He*），然后具有較高能量的He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時在收集電極上施以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，并將其信號放大記錄即得到被測成分的譜峰。DID檢測器原理圖如圖1所示。

圖1 DID檢測器原理圖

3.2 分析條件優(yōu)化

1）吹掃和穩(wěn)定時間

儀器開機前，用7N氦氣吹掃6～8 h；儀器開機后，必須確保儀器穩(wěn)定至少24 h，待基線噪聲波動小于±0.1 mV，調(diào)零補償量約380，漂移小于10 mV/30 min，DID放電電壓為500 V，電流為5.5～6.5 mA，儀器才能正常使用。否則會導(dǎo)致儀器基線漂移大，噪聲大，靈敏度下降。

2）進樣壓力

為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須控制標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體進樣壓力一致，因為進樣壓力越大，流量越大，氣體可以壓縮，會導(dǎo)致進樣量偏大，測定結(jié)果產(chǎn)生偏差。試驗中通過調(diào)節(jié)進樣壓力可優(yōu)化微量雜質(zhì)測試過程中的基線水平，優(yōu)化后的進樣壓力為0.03 MPa，基線噪聲波動小于±0.1 mV。

3）反吹程序

為了提高檢測靈敏度，縮短分析周期，避免大量的HF主組分腐蝕色譜分析柱和DID檢測器，結(jié)合反吹技術(shù)對HF中微量雜質(zhì)氣體進行定性和定量分析。反吹程序需根據(jù)雜質(zhì)組分和HF在色譜柱中的保留時間來確定。反吹時間過早，會導(dǎo)致部分雜質(zhì)組分未進入分析柱和檢測器而被吹掃出系統(tǒng)。反吹時間過晚，則分析柱和檢測器因HF主組分的進入而被污染腐蝕。試驗中，首先對標(biāo)準(zhǔn)氣體進行多次采樣分析，優(yōu)化色譜分離條件，確保各微量雜質(zhì)氣體得到有效分離；然后優(yōu)化反吹程序，并確保標(biāo)準(zhǔn)氣中各微量雜質(zhì)氣體的保留時間、峰型及峰面積不因反吹時間的提前而變??；最后通過HF樣品分析，觀察雜質(zhì)CO、CO2后面有無HF色譜峰，進一步優(yōu)化反吹程序，驗證方法的合理性與可行性。

根據(jù)優(yōu)化的反吹程序，獲得了標(biāo)準(zhǔn)氣和HF樣品的典型色譜圖。圖2為標(biāo)準(zhǔn)氣中微量雜質(zhì)氣體的典型色譜圖，由圖2可知，標(biāo)準(zhǔn)氣中各微量氣體組分的分離效果好，基線穩(wěn)定，峰型對稱，出峰順序依次為H2、O2+Ar、N2、CH4、CO和CO2，保留時間（tR）依次為2.08 min、2.53 min、3.26 min、4.14 min、6.56 min和8.98 min。圖3為 高純HF中微量雜質(zhì)氣體的色譜圖，由圖3可知，保留時間6.56 min和8.98 min后面均無HF色譜峰，說明表2所示的反吹程序設(shè)定合理，可用于HF樣品中微量雜質(zhì)氣體的分析。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣中微量雜質(zhì)氣體的典型色譜圖

圖3 高純HF中微量雜質(zhì)氣體的色譜圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

在優(yōu)化的分析條件下，對標(biāo)準(zhǔn)氣1～3進行分析，根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)（φ）和峰面積A，建立了相應(yīng)組分的定量分析曲線。根據(jù)各微量組分的體積分?jǐn)?shù)和峰高響應(yīng)值關(guān)系，基線噪聲為0.05 mV時，以3倍信噪比作計算，得到各組分檢出限。表3為微量氣體雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限，從表3可以看出，各雜質(zhì)氣體組分的檢出限可達10-8，表明該儀器靈敏度高，可應(yīng)用于高純氣體中微量雜質(zhì)氣體的分析。

表3 微量氣體雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

3.4 精密度與重復(fù)性分析

在相同的儀器條件和分析方法下，對標(biāo)準(zhǔn)氣2、同一HF氣體進行連續(xù)取樣分析，驗證DID-GC法分析微量氣體雜質(zhì)的精密度、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。表4為標(biāo)準(zhǔn)氣2的精密度分析結(jié)果，由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)氣2中各微量雜質(zhì)組分的絕對誤差＜0.030×10-6，RSD＜1.0%。表5為HF氣體的重復(fù)性分析結(jié)果，由表5可知，測得高純HF氣體中O2+Ar、CH4、CO和CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)＜0.300×10-6，RSD＜5.0%。表明所建方法準(zhǔn)確、可靠、精密度好，可滿足高純HF氣體中微量雜質(zhì)氣體的分析要求。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣2的精密度分析結(jié)果

表5 HF氣體的重復(fù)性分析結(jié)果

4 結(jié)論

本試驗建立了一種高純HF氣體中微量氣相雜質(zhì)組分的GC-DID分析方法，通過反吹技術(shù)將主組分HF從閥出口處放空，有效避免了主組分HF對雜質(zhì)組分的干擾和對儀器的影響；通過優(yōu)化閥切換、預(yù)分離柱、分子篩柱和Hayesep柱系統(tǒng)分析程序，提高了H2、O2+Ar、N2、CH4、CO及CO2雜質(zhì)組分的分離效率和方法準(zhǔn)確度。重復(fù)性分析試驗結(jié)果表明：所建方法準(zhǔn)確、可靠、精密度好，可應(yīng)用于高純HF氣體中微量雜質(zhì)的分析。