李瑜哲 張智勇 艾 波 吳高勝 許保云

（1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海200062；2.上海三愛富新材料科技有限公司，上海200241）

0 前言

目前，全球半導(dǎo)體用氣體產(chǎn)業(yè)正在加速發(fā)展，其中含氟電子氣體主要用于半導(dǎo)體的蝕刻與清洗工藝，約占總市場的30%。目前廣泛使用的含氟電子氣體雖然不破壞臭氧層，但是在《京都議定書》中卻被認(rèn)定為有較強的溫室效應(yīng)，大氣壽命長，全球變暖潛值（GWP100）高。同時，隨著半導(dǎo)體制造工藝要求的不斷提升，傳統(tǒng)含氟電子氣體將逐漸滿足不了使用需求，探索及開發(fā)新型蝕刻氣體已成為必然趨勢。

六氟-1，3-丁二烯（hexafluoro-1，3-butadiene，HFBD），簡稱六氟丁二烯，是一種新型的含氟電子氣體，可作為蝕刻氣［1-2］、聚合單體［3-4］、合成中間體［5-6］等用于工業(yè)生產(chǎn)。近年來，因其具有蝕刻選擇性好、精度高、在大氣中易分解等優(yōu)異性能，成為最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟蝕刻氣體的候選物之一，具有極大的應(yīng)用價值，備受國內(nèi)外的關(guān)注。

1 六氟丁二烯簡介

六氟丁二烯的分子式C4F6，沸點為5.5℃，在常溫常壓下是一種無色、可燃的有毒氣體［7］。根據(jù)G.Acerboni建立的化學(xué)傳遞模型［8］，其大氣平均壽命為1.9 d，臭氧層消耗潛值（ODP）為0，全球變暖潛值為290，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他含氟電子氣體［9-10］。常見的含氟電子氣體的GWP100值和大氣壽命如表1所示。另有研究表明，用它取代目前常用的C3F8和c-C4F8蝕刻氣，在蝕刻后的尾氣中，溫室氣體全氟化合物（PFCs）的體積分?jǐn)?shù)分別減少了80%和82%［11-12］。

表1 常見含氟電子氣體的GWP100值和大氣壽命

相較于其他含氟蝕刻氣體，六氟丁二烯中碳原子和氟原子的數(shù)量比（以下稱C/F比）最高，電離后產(chǎn)生的CF+較多［13］，可以對氧化膜獲得適中的蝕刻速率，常用于蝕刻以SiN或Si為襯底的SiO2表面，具有較高的選擇比，在適合的工藝條件下可以實現(xiàn)近乎垂直的蝕刻［13］，不同含氟電子氣體的蝕刻表現(xiàn)如圖1所示。

圖1 不同含氟電子氣體的蝕刻表現(xiàn)

六氟丁二烯也可用于清潔極個別設(shè)備中的反應(yīng)腔室，但目前主要應(yīng)用于內(nèi)金屬介電層（inter metal dielectric layer）的蝕刻與3D-NAND的制造等高端制程中［14］。

2 六氟丁二烯的蝕刻特性

含氟蝕刻氣體的蝕刻過程在高電壓下進(jìn)行，在該環(huán)境中氣體將形成等離子體，電離出大量H+、F+、C+、CF+、、等自由基［13，15］，自由基在電場的作用下不斷地轟擊硅片表面，與表面的原子反應(yīng)，生成氣態(tài)產(chǎn)物，從而達(dá)到蝕刻的目的。在上述自由基中，CF3+的活性最大，蝕刻速率最大，而CF+活性最小，蝕刻速率最小，因此常用CF3+和CF+自由基的數(shù)量比（以下稱/CF+比）表示不同蝕刻氣體的相對蝕刻效率。表2列出了常見的含氟電子氣體的/CF+比［13］，相較而言，六氟丁二烯的蝕刻速率最小。

表2 含氟電子氣體的/CF+比

表2 含氟電子氣體的/CF+比

含氟電子氣體 CF3+/CF+比C3 F6 0.81 C4 F8 0.68 c-C4F8 0.33 C5 F8 0.30 C4 F6 0.10

不同的蝕刻氣體其差異不僅體現(xiàn)在蝕刻速率上，同時也具有不同的蝕刻能力。C/F比低、不含或少含H的蝕刻氣體，對Si、SiO2及Si3N4的蝕刻速率相近；C/F比高、不含或少含H的蝕刻氣體，對SiO2的蝕刻速率大于對Si3N4的蝕刻速率；而H/C比高、不含或少含F(xiàn)的蝕刻氣體，對Si3N4的蝕刻速率大于對SiO2或Si的蝕刻速率。因此，只要通過調(diào)整C/F/H的比例，就可以實現(xiàn)對不同材料的選擇性蝕刻。

六氟丁二烯的C/F比高且不含H，形成的等離子體密度低，且以活性較低的CF+為主。在蝕刻過程中，CF+中的F與硅片表面反應(yīng)生成CO2、COF2、SiF4等氣態(tài)產(chǎn)物，C與光刻膠反應(yīng)生成一層疏松多孔的氟碳聚合物，保護側(cè)壁［9］，使六氟丁二烯擁有適中的蝕刻速率，從而具備了優(yōu)異的選擇比，可以實現(xiàn)近乎垂直的蝕刻。

3 六氟丁二烯的產(chǎn)品規(guī)范

電子級六氟丁二烯中主要關(guān)注的雜質(zhì)為永久氣體、水、氟化氫及氟代烴等，對金屬離子含量暫不作要求，表3列出了空氣產(chǎn)品公司的六氟丁二烯產(chǎn)品規(guī)范［7］。在上述雜質(zhì)中，氟代烴的去除相對較難，但氣體使用方恰恰相當(dāng)關(guān)注氟代烴的含量。

表3 空氣產(chǎn)品公司的六氟丁二烯產(chǎn)品規(guī)范

氣體中的C/F比決定了蝕刻的選擇性，所有的蝕刻工藝都對C/F比有著嚴(yán)格的控制，一旦六氟丁二烯中的氟代烴雜質(zhì)超標(biāo)，勢必對設(shè)定的C/F比造成偏差，影響最終的蝕刻效果，嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致廢品。而金屬離子并不參與蝕刻過程，也不與硅片反應(yīng)，在蝕刻結(jié)束后，將隨著其他副產(chǎn)物一起被清洗去除，因此，對電子級六氟丁二烯產(chǎn)品規(guī)范而言，并不重點關(guān)注金屬離子含量，但對氟代烴的控制非常嚴(yán)格。

4 六氟丁二烯的純化技術(shù)進(jìn)展

4.1 國外研究進(jìn)展

自1999年Ausimont公司與Applied Materials公司聯(lián)合開發(fā)出六氟丁二烯［9］以來，其純化技術(shù)經(jīng)歷了近20年的發(fā)展。

S.A.Krouse等［16］發(fā)現(xiàn)，采用5A分子篩作為吸附劑可以脫除六氟丁二烯中的水、醇、氟化氫及其他氟代烴雜質(zhì)，并可以明顯減少由于使用氧化鋁或平均孔徑為0.35～1.10 nm的沸石吸附劑所引起的放熱導(dǎo)致六氟丁二烯分子重排的現(xiàn)象，減少六氟-2-丁炔的產(chǎn)生。其指出，使用5A分子篩作為吸附劑，以不低于2.7 kg/h的流量通過長度不小于30 cm、直徑不小于2.5 cm的吸附床，產(chǎn)品中六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)即可達(dá)到99.9%，六氟-2-丁炔的體積分?jǐn)?shù)不高于0.1%。

當(dāng)控制吸附溫度不高于35℃，壓力在69～103 kPa之間，流量在0.68～3.6 kg/h之間，產(chǎn)品六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到99.96%以上，六氟-2-丁炔的體積分?jǐn)?shù)不高于0.04%，其他雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)不高于0.01%；當(dāng)控制吸附壓力不高于73 kPa，流量不低于3.6 kg/h，產(chǎn)品六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)最高可以達(dá)到99.99%以上。另外，其特別指出，雖然13X分子篩和5A分子篩配合使用在小規(guī)模裝置中可以得到很好的純化效果，但是在外徑大于2.54 cm的吸附床中，13X分子篩引起的分子重排反應(yīng)更顯著。當(dāng)使用13X吸附劑替代5A吸附劑裝入外徑1.90 cm、長46 cm的不銹鋼管作為吸附床，以3 g/h的流量吸附25 min后，觀察到床層溫度從27℃快速升至66℃，此時六氟丁二烯完全轉(zhuǎn)化為六氟-2-丁炔。5A分子篩吸附工藝流程示意圖如圖2所示。

圖2 5A分子篩吸附工藝流程示意圖

小野弘之等［17］提出了一種使用活性炭和分子篩的二級吸附工藝純化全氟化合物的方法，活性炭顆粒粒徑優(yōu)選0.1～5.0 mm，分子篩孔徑優(yōu)選0.3～1.0 nm，吸附前使用惰性氣體活化，優(yōu)選活化溫度為250～350℃，優(yōu)選活化時間至少24 h以上。其指出，當(dāng)吸附床1填充5 mL粒徑為0.5 mm活化后的活性炭，吸附床2填充5 mL孔徑為0.3 nm的3A分子篩，吸附壓力為100 Pa，流量為2 L/min，產(chǎn)物中氟化氫及水分的體積分?jǐn)?shù)可降至1×10-6以下。

F.A.Makhmutov等［18］提出采用低溫精餾配合沸石吸附劑進(jìn)行六氟丁二烯的純化。該方法先使用兩級低溫精餾，第一級塔壓力為0.005～0.100 MPa，塔釜溫度為20～40℃，第二級塔壓力為0.02～0.03 MPa，塔釜溫度為15～25℃，精餾后的產(chǎn)品再進(jìn)行沸石吸附、真空脫氣及過濾，產(chǎn)品中六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9%以上。

菅原充等［19］提供了一種可以極大地減少不飽和氟化烴中無機雜質(zhì)的技術(shù)。將不飽和氟化烴注入壓力容器，在1.27×105Pa以上的壓力下，氣相部分中的不飽和氟化烴被液化，在液相中，氮氣、氧氣等永久氣體可以被很好地去除；將不飽和氟化烴與煅燒的金屬氧化物接觸，可極大地降低其中的水含量，煅燒的金屬氧化物優(yōu)選ZrO2、金紅石型TiO2及Al2O3。通過上述方法，可以將不飽和氟化烴中的無機雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)降低至5×10-6以下，在極佳的條件下可降低至1×10-6以下，同時在極佳的條件下，不飽和氟化烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.98%以上。

大野博基等［20］提出了一種依次使用堿接觸、脫水、精餾操作的純化方法。其中堿接觸采用堿水溶液、堿性純化劑或一般的堿石灰，優(yōu)選在-15～60℃下進(jìn)行，可去除氟化氫雜質(zhì)；脫水過程優(yōu)選使用沸石，優(yōu)選在-15～60℃下進(jìn)行；精餾操作至少包含2個精餾塔，第一精餾塔塔頂脫除低沸點成分，塔釜取出六氟丁二烯進(jìn)入第二精餾塔，并從塔釜脫除高沸點成分，塔頂收集六氟丁二烯產(chǎn)品。

特別指出，精餾操作也可使用另一種可行的方法，第一精餾塔塔釜脫除高沸點成分，塔頂取出六氟丁二烯進(jìn)入第二精餾塔，并從塔頂脫除低沸點成分，塔釜收集六氟丁二烯產(chǎn)品。當(dāng)采用堿接觸、脫水、第一精餾塔脫重、第二精餾塔脫輕的純化方法對體積分?jǐn)?shù)為94.5%的六氟丁二烯進(jìn)行處理后，第一精餾塔塔頂可得到體積分?jǐn)?shù)在99.995%以上的六氟丁二烯，第二精餾塔塔釜可得到體積分?jǐn)?shù)在99.999%以上的六氟丁二烯。

高橋一博等［21］提出采用萃取精餾的方式分離六氟丁二烯中沸點相近的氟代烴雜質(zhì)。氟代烴雜質(zhì)包括八氟-1-丁烯、八氟-2-丁烯、七氟-1-丁烯及七氟-2-丁烯中的至少1種，氟代烴雜質(zhì)的總物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不超過0.1%。特別指出，六氟丁二烯可能與上述雜質(zhì)組成共沸體系，但采用該萃取精餾方法依然可以獲得純化后的六氟丁二烯。該方法中使用的萃取劑包括含氧烴、含鹵烴中的一種或兩種混合物，以提高六氟丁二烯對氟代烴雜質(zhì)相對揮發(fā)度的程度為選擇依據(jù)。

當(dāng)以甲醇為萃取劑，分離物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為99.95%的六氟丁二烯與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.05%的七氟-2-丁烯組成的共沸體系，在萃取精餾塔理論塔板數(shù)為14塊、操作壓力為0.05 MPag、塔釜溫度為72.4℃的條件下，萃取精餾塔塔頂可得到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為99.99%以上的六氟丁二烯，七氟-2-丁烯雜質(zhì)含量僅為40×10-6，采用萃取精餾大大降低了理論塔板數(shù)。

4.2 國內(nèi)研究進(jìn)展

我國對該技術(shù)的研究起步較晚，2014年后才有相關(guān)研究成果公開發(fā)表。葉泉等［22］首先公開了一種六氟丁二烯的純化方法，其采用間歇精餾的方式進(jìn)行，控制塔釜溫度為10～30℃，冷凝器溫度為-5℃，精餾塔壓力為0.2～0.4 MPa，全回流10～30 min，通過上述方法可分離得到純度為96% ～98%的六氟丁二烯。

張金柯等［23］提出采用吸附和精餾兩個步驟純化六氟丁二烯的方法。其中，吸附使用的吸附劑為A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5型分子篩、SiO2和活性炭中的至少一種，并采用離子交換法、球磨法和浸漬法中的至少一種配合金屬離子液或金屬鹽進(jìn)行改性；精餾采用間歇精餾方法，溫度為10～80℃，壓力為0.1～0.6 MPa。使用上述方法可將產(chǎn)品中六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)提高至99.99%以上。當(dāng)采用13X型分子篩，按質(zhì)量比1∶3用0.1 mol/L Cu（NO3）2溶液改性后的吸附劑，350℃在氮氣中活化2 h，在25℃吸附后，進(jìn)入精餾塔，在60℃、0.5 MPa的條件下精餾，可以獲得體積分?jǐn)?shù)在99.999%以上的六氟丁二烯，水含量在0.1×10-6以下。

陳剛等［24］介紹了一種精制工業(yè)級六氟丁二烯的方法，包括先使用萃取技術(shù)分離出溶劑、分子篩吸附去除水分，再通過裝有高效吸附劑的吸附塔，最后使用減壓精餾，得到高純的六氟丁二烯。該方法中高效吸附劑使用比表面積為500～1 000 m2/g的吸附樹脂混合氧化石墨烯水溶液、硼氫化鉀及水，經(jīng)過攪拌、烘干，在氮氣氛圍下焙燒后制得。在吸附塔溫度0～30℃、壓力0.1～1.0 MPa、流速1～5 BV/h的條件下，產(chǎn)品中六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9999%，氟化氫的體積分?jǐn)?shù)最低可至0.2×10-6。

陳剛等［25］還介紹了另一種精制工業(yè)級六氟丁二烯的方法，包括先通過分子篩吸附去除水分，再通過裝有氨基改性的層狀雙氫氧化物吸附劑的吸附塔，優(yōu)點在于避免純化過程中發(fā)生分子重排生成六氟-2-丁炔，從而獲得高純的六氟丁二烯。該方法中分子篩可選用X型或A型，吸附塔溫度為10～50℃，壓力為0.05～0.50 MPa，流速在1～5 BV/h之間，經(jīng)過純化，產(chǎn)品中六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.9999%，氟化氫的體積分?jǐn)?shù)最低可至0.07%。

董利等［26］公開了一種采用吸附-低溫精餾的純化方法。該方法利用一級吸附去除大部分酸性氣體及部分高沸點有機雜質(zhì)，利用二級吸附去除水、二氧化碳及部分有機雜質(zhì)，然后進(jìn)入間歇精餾塔進(jìn)行低溫精餾，去除大部分永久氣體和低沸點有機雜質(zhì)。其中，一級吸附劑為負(fù)載有堿金屬化合物或/和堿土金屬化合物的活性炭，二級吸附劑為負(fù)載有堿金屬化合物、稀有金屬化合物和/或過渡金屬化合物的分子篩。

該方法中一級吸附溫度為0～50℃，壓力為-0.1～0.2 MPa，精餾塔溫度為-20～50℃，壓力為-0.1～0.2 MPa，放空流量為0.1～1.0 L/min，純度為80%～98%的六氟丁二烯原料經(jīng)過上述工藝純化后，其體積分?jǐn)?shù)可達(dá)99.99%，有機雜質(zhì)總量不高于70×10-6。

黃華璠等［27］提出了一種精餾-吸附-精餾的連續(xù)純化工藝方法及裝置，其工藝流程如圖3所示。該方法采用一級精餾塔、二級精餾塔、吸附床、三級精餾塔、過濾器的串聯(lián)工藝，其中一級精餾塔塔頂脫除輕組分，二級精餾塔塔頂脫除重組分，三級精餾塔對吸附后的六氟丁二烯進(jìn)行再次精制，從側(cè)線采出純化后的六氟丁二烯，最后進(jìn)行過濾。該方法具有生產(chǎn)能力大、易于工業(yè)化的優(yōu)點，純化后六氟丁二烯的體積分?jǐn)?shù)在99.99%以上。

圖3 六氟丁二烯的連續(xù)純化工藝流程示意圖

5 結(jié)語

綜上所述，六氟丁二烯是目前發(fā)現(xiàn)的既可滿足蝕刻技術(shù)的發(fā)展要求，又可最大程度地減少對環(huán)境影響的新一代含氟蝕刻氣體之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，電子級六氟丁二烯產(chǎn)品依舊被發(fā)達(dá)國家壟斷，我國下游半導(dǎo)體企業(yè)使用的均為進(jìn)口產(chǎn)品。雖然國內(nèi)相關(guān)技術(shù)的研究起步較晚，但目前已經(jīng)跟上國際領(lǐng)跑的技術(shù)水平。

隨著《中國制造2025》《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》的相繼發(fā)布，我國在高純特種電子氣體的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的道路上已經(jīng)越走越快，氟化工企業(yè)應(yīng)牢牢抓住歷史機遇，全力攻克六氟丁二烯純化技術(shù)的難題，加快推進(jìn)電子級六氟丁二烯的產(chǎn)業(yè)化，這將使我國特種電子氣體的研發(fā)和生產(chǎn)能力，以及下游半導(dǎo)體企業(yè)的整體水平都得到巨大的提升。