王佳人 趙放 何文英

摘 ? 要：綜述了近年來(lái)乙酸乙酯的制備在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的研究進(jìn)展和展望。從酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理入手，闡釋關(guān)于同位素示蹤法的疑問(wèn)。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，探究不同加熱方式、不同制備裝置以及不同催化劑對(duì)乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)的影響。通過(guò)調(diào)控催化劑的用量，并反復(fù)使用催化劑，觀察其使用壽命，從而提高催化劑的經(jīng)濟(jì)效益。展望酯化反應(yīng)催化劑的研究方向，催化劑未來(lái)將是酯化反應(yīng)重點(diǎn)研究的領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：乙酸乙酯;化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué);綠色化學(xué);催化劑;水浴加熱

酯是有機(jī)合成中重要的化合物之一，而乙酸乙酯因其易制備等特點(diǎn)成為中學(xué)階段有機(jī)合成課程中重要的酯化反應(yīng)研究對(duì)象。目前，主要有4種方法制備乙酸乙酯，分別是乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醇脫氫法和乙醛縮合法，而我國(guó)進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)主要采用乙酸酯化法[1]，在教學(xué)中也常采用乙酸酯化法。

在酯化反應(yīng)中，由于腐蝕性酸和高溫的存在，反應(yīng)易產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，進(jìn)而影響課堂教學(xué)安全。對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的加熱方式、反應(yīng)裝置和催化劑等條件進(jìn)行研究將有利于優(yōu)化乙酸乙酯制備實(shí)驗(yàn)的方法和步驟。因此，本研究綜述了乙酸乙酯的制備在教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的研究進(jìn)展，闡述了加熱方式、反應(yīng)裝置和催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，并展望了研究方向。

1 ? ?酯化反應(yīng)機(jī)理

在反應(yīng)過(guò)程中，質(zhì)子酸作為催化劑先與羰基上的氧結(jié)合，而乙醇作為親核試劑進(jìn)攻乙酸的羰基并發(fā)生加成，在酸的作用下進(jìn)一步脫水生成酯，一般認(rèn)為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)[2]，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

高中化學(xué)選修5《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》[3]中提出，使用同位素示蹤法來(lái)標(biāo)記乙醇羥基中的氧原子，可以證實(shí)在酯化反應(yīng)過(guò)程中，水是由乙酸分子的羥基與乙醇分子羥基中的氫原子結(jié)合而生成的，從理論上可證實(shí)上述操作可行。與此同時(shí)，還可使用H218O來(lái)標(biāo)記驗(yàn)證[4]，酸性水解的反應(yīng)機(jī)理將得到標(biāo)記物CH3CO18OH和CH3C18OOH，但如按此法來(lái)標(biāo)記乙酸中的氧原子從而推導(dǎo)酯化反應(yīng)機(jī)理是不切實(shí)際的。然而，在實(shí)際教學(xué)過(guò)程中，很多中學(xué)老師都用一個(gè)酯化反應(yīng)的口訣來(lái)總結(jié)反應(yīng)機(jī)理，即“酸脫羥基，醇脫氫”，但經(jīng)過(guò)同位素示蹤法分析易知，生成的水有兩種，第一種可能來(lái)自乙酸分子羧基上的羥基，第二種可能來(lái)源于乙酸分子羰基通過(guò)吸引質(zhì)子形成的新羥基。綜上所述，有學(xué)者認(rèn)為酯化反應(yīng)的口訣應(yīng)簡(jiǎn)記為“酸脫氫氧，醇脫氫”[5]更為合理和科學(xué)，但仍應(yīng)該注意，化學(xué)知識(shí)相關(guān)口訣應(yīng)在理解原理的基礎(chǔ)上加以記憶，否則會(huì)影響學(xué)生化學(xué)思維的形成和辯證思維的發(fā)展。

2 ? ?實(shí)驗(yàn)教學(xué)中乙酸乙酯制備的研究現(xiàn)狀

2.1 ?制備乙酸乙酯的加熱方式及裝置研究

在制備乙酸乙酯的反應(yīng)過(guò)程中，給反應(yīng)裝置加熱的用處[6]為：既可以提高反應(yīng)速率，又可以及時(shí)將生成的乙酸乙酯蒸餾出去，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

2.1.1 ?直接加熱制備乙酸乙酯

在人教版[7]、蘇教版[8]、魯科版[9]等高中教材中有關(guān)乙酸乙酯的制取都采取在試管里加入3 mL乙醇、2 mL濃硫酸和2 mL冰醋酸，并用酒精燈直接加熱的方法，裝置如圖2（a）所示，這種加熱方式及裝置簡(jiǎn)單易操作，符合課堂演示“短平快”的特點(diǎn)，但是也存在一定的問(wèn)題。

酒精燈溫度為400～500 ℃，用酒精燈直接加熱時(shí)，反應(yīng)混合物的液體溫度升溫迅速，反應(yīng)溫度較高，還未等酯化反應(yīng)達(dá)到平衡，其體系中的乙醇和乙酸等反應(yīng)物就已被蒸出;同時(shí)，乙醇在140 ℃和170 ℃時(shí)，還會(huì)與濃硫酸發(fā)生副反應(yīng)生成乙醚、乙烯、碳單質(zhì)以及二氧化硫等副產(chǎn)物，所以，采用酒精燈直接加熱法雖然操作簡(jiǎn)便，但存在副產(chǎn)物多、產(chǎn)率較低等問(wèn)題。

2.1.2 ?水浴加熱制備乙酸乙酯

根據(jù)乙醇、乙酸、濃硫酸以及乙酸乙酯的熔沸點(diǎn)等相關(guān)物理性質(zhì)，易知反應(yīng)的最佳溫度在70～80 ℃，而滬科版化學(xué)教材有關(guān)乙酸乙酯制取的實(shí)驗(yàn)在藥品及用量均不變的情況下，選擇了水浴加熱的方式，裝置如圖2（b）所示。水浴加熱易于控制溫度，不僅使反應(yīng)物受熱均勻且能大大減少其蒸發(fā)，但受水浴溫度低、給熱環(huán)境開(kāi)放、玻璃材質(zhì)不易導(dǎo)熱、蒸出來(lái)的氣流走的路線過(guò)長(zhǎng)等限制，制備乙酸乙酯的時(shí)間較長(zhǎng)，生成產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不明顯，甚至很有可能出現(xiàn)演示實(shí)驗(yàn)失敗的情況。對(duì)此，劉敏等[10]通過(guò)在朱志榮[11]設(shè)計(jì)的改進(jìn)裝置[見(jiàn)圖2（c）]的基礎(chǔ)上再進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了如圖2（d）所示的裝置，其使用的具支試管增強(qiáng)了裝置的氣密性，并控制冷凝管的長(zhǎng)度以提高實(shí)驗(yàn)效果。

孔令琦等[12]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究得出影響制取乙酸乙酯的因素：濃硫酸的體積>試管上部冷凝導(dǎo)管的長(zhǎng)度>乙醇與乙酸的體積比>反應(yīng)溫度。經(jīng)方差分析得到最佳方法：水浴溫度控制在95 ℃，濃硫酸1 mL、試管上部冷凝導(dǎo)管長(zhǎng)度為2 cm、乙醇與乙酸的體積比為5∶5（各5 mL），通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用上述方法只要40 s即可產(chǎn)生乙酸乙酯，并可在2 min內(nèi)制取4.3 mL乙酸乙酯。

除此之外，鮑文亮等[13]通過(guò)對(duì)水浴條件下酯化反應(yīng)最佳條件的探究發(fā)現(xiàn)，用生活中的保溫杯作為“恒溫水槽”（里面的水最好是剛燒開(kāi)的沸水），藥品及用量分別為濃硫酸2滴、無(wú)水乙醇2 mL、乙酸2 mL，在1 min左右就出現(xiàn)乙酸乙酯，2～3 min酯層高度已達(dá)1 cm，現(xiàn)象非常明顯，儀器和實(shí)驗(yàn)操作也相對(duì)簡(jiǎn)單。此外，還應(yīng)注意在裝置接收管中的玻璃導(dǎo)管應(yīng)與液面保持3～5 cm的距離，除了常見(jiàn)的防止倒吸的作用，也是為了防止整個(gè)體系形成封閉的狀態(tài)，降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.3 ?微型裝置制備乙酸乙酯

李嘉[14]使用真空采血管設(shè)計(jì)的微型減壓蒸餾系統(tǒng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，如圖3所示，不僅降低了反應(yīng)容器中水與乙醇、乙酸乙酯形成的二元或三元恒沸物的沸點(diǎn)，而且減少了反應(yīng)物的揮發(fā)和副反應(yīng)的產(chǎn)生，同時(shí)，還有效縮短了管內(nèi)蒸汽走過(guò)的路線，大大縮短受熱時(shí)間，從各個(gè)方面提高了酯的產(chǎn)率。簡(jiǎn)而言之，這套裝置具有綠色、安全、高效、簡(jiǎn)便易攜帶和成本低的特點(diǎn)，比較適合作為學(xué)生了解減壓蒸餾的實(shí)驗(yàn)裝置，但由于微型實(shí)驗(yàn)儀器沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)格，裝置配置較難，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員的操作技能和儀器使用規(guī)則等要求都較高，增加了教師授課的難度[15]。

2.2 ?飽和碳酸鈉溶液的作用

飽和的碳酸鈉溶液有3個(gè)作用：（1）吸收隨乙酸乙酯一起蒸餾出來(lái)的乙酸;（2）吸收隨乙酸乙酯一起蒸餾出來(lái)的乙醇;（3）可以使有機(jī)層和水層形成明顯的界面，方便觀察生成的酯的量。但實(shí)踐證明，使用15%的NaOH溶液也可以達(dá)到同樣的效果[6]。

2.3 ?新型催化劑對(duì)制備乙酸乙酯的影響

2.3.1 ?硫酸氫鈉作為催化劑

硫酸氫鈉可使體系呈酸性，在反應(yīng)體系中，不僅其自身的結(jié)晶水能在催化劑表面電離出質(zhì)子來(lái)催化反應(yīng)，同時(shí)，反應(yīng)生成的水又能夠被硫酸氫鈉結(jié)合形成結(jié)晶水，有利于平衡向正向移動(dòng)。在溫度過(guò)高時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)乙醇脫水及碳化現(xiàn)象，也不會(huì)由于酸的揮發(fā)而引起質(zhì)子濃度下降，及時(shí)蒸出乙酸乙酯從而有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，但催化劑用量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生從而影響酯化率。

徐常龍等[16]通過(guò)研究催化劑用量、反應(yīng)物用量以及各種催化劑對(duì)乙酸乙酯產(chǎn)量的影響進(jìn)而得出，用硫酸氫鈉催化合成乙酸乙酯的適宜工藝條件：乙醇乙酸物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑用量為1.2 g/0.2 mol乙醇，酯化率可達(dá)到82.4%;此外，使用三氯化鐵作催化劑時(shí)，催化效果雖然較好，但用量較大，為3.5 g，而當(dāng)以1.2 g氯化鐵進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，效果明顯下降，所以催化劑用量最少、效果較好的催化劑是硫酸氫鈉，然而，因需要經(jīng)過(guò)加熱、攪拌、溶解并置于冰水混合液中，使其冷卻、靜置并且析晶才能制備硫酸氫鈉，用其作催化劑會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，反應(yīng)過(guò)程更為復(fù)雜。

2.3.2 ?對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑

對(duì)甲基苯磺酸也常被用作酯化的催化劑[17-18]，反應(yīng)過(guò)程綠色、環(huán)保，反應(yīng)條件較為溫和，且操作方便，但在液相反應(yīng)中，顯然固相催化劑相較于液相催化劑更為方便。

張榮莉等[19]發(fā)現(xiàn)，用活性炭負(fù)載對(duì)甲基苯磺酸作固相催化劑的效果很好，酯化率也較高，可達(dá)95%，反應(yīng)的最佳條件為：冰乙酸用量為0.1 mol，醇酸物質(zhì)的量比為1∶6，催化劑用量為3.0 g，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，反應(yīng)后，經(jīng)簡(jiǎn)單的相分離及后處理后，該催化劑即可重復(fù)使用，且重復(fù)使用8次后，酯化率仍高達(dá)91%。活性炭負(fù)載對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑具有價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境污染小、反應(yīng)時(shí)間短、酯化率高、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，然而，在用活性炭負(fù)載對(duì)甲基苯磺酸作為催化劑這一過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)清洗、烘干、高溫活化2 h、冷卻、浸泡、靜置、抽濾、洗滌、干燥5 h等步驟，對(duì)于合成乙酸乙酯的教學(xué)演示實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)稍顯復(fù)雜，可適當(dāng)給學(xué)生普及活性炭在負(fù)載物質(zhì)作為催化劑方面的相關(guān)知識(shí)。

李建壯等[20]則發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用超聲功率為500 W、醇酸比為2.5∶1.0、催化劑用量為6.0%、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，乙酸乙酯收率達(dá)92.4%，可見(jiàn)，這種方法也較為方便、環(huán)保、綠色。

2.3.3 ?FeCl3·6H2O作為催化劑

氯化鐵即路易斯酸，在酯化反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e3+誘導(dǎo)乙酸羧氧的孤對(duì)電子，從而使羰基易被親核的醇進(jìn)攻發(fā)生加成反應(yīng)，在酸作用下脫水成酯。王小三等[21]通過(guò)化學(xué)計(jì)量數(shù)測(cè)得乙酸乙酯的理論產(chǎn)量來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的效果，認(rèn)為選取FeCl3·6H2O作為催化劑，不僅催化效率高，且無(wú)毒、無(wú)污染、易得，最終產(chǎn)率為63.4%。

2.3.4 ?蒙脫土作為催化劑

由于路易斯酸催化酯化反應(yīng)效果較好，并基于中學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)所要求的現(xiàn)象明顯、簡(jiǎn)易快速等特點(diǎn)，唐凡單等[22]選擇具有很強(qiáng)的吸附能力和陽(yáng)離子交換性能[23]的蒙脫土（Montmorillonite，MMT）作為酯化反應(yīng)的催化劑，認(rèn)為MMT的成分中含有路易斯酸，并且MMT層間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱，易解離，水分子很容易進(jìn)入層間;同時(shí)，MMT晶體中有許多金屬陽(yáng)離子和羥基親水基，因此，具有較強(qiáng)的吸水性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，0.05 g蒙脫土作催化劑，約3 min就能得到乙酸乙酯，且可循環(huán)使用3次，由此可見(jiàn)，蒙脫土確實(shí)不失為一種良好的綠色、高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的催化劑，但學(xué)生對(duì)蒙脫土知之甚少，需要教師結(jié)合相關(guān)資料介紹蒙脫土的組成及基本性質(zhì)。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

制備乙酸乙酯的反應(yīng)存在多種加熱方式及裝置，在產(chǎn)物得率、操作難度等方面各有利弊。同時(shí)，近幾年眾多學(xué)者對(duì)乙酸酯化反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了廣泛研究，都取得了快速發(fā)展，催化劑的范圍和催化活性都有很大改善，但這些體系仍存在許多問(wèn)題亟待解決，建議未來(lái)繼續(xù)深入研究，希望開(kāi)發(fā)一種高效、綠色的催化劑并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

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