李芳

摘 ? 要：以某酒廠3種酒糟樣品為基礎(chǔ)，開(kāi)展了不同階段酒糟厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，一次釀酒后所得的原酒糟TS產(chǎn)氣潛力為300 mL/g，經(jīng)過(guò)再次提酒后的復(fù)槽酒糟TS產(chǎn)氣潛力為281 mL/g，酒糟制漿濾除稻殼后的TS產(chǎn)氣潛力為207 mL/g。

關(guān)鍵詞：酒糟廢棄物;厭氧發(fā)酵;產(chǎn)沼氣

酒糟，即釀酒后的谷物類殘?jiān)?，是米、麥、高粱等釀酒后剩余的殘?jiān)?。酒糟中含有豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、維生素等無(wú)機(jī)元素，且粗纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。品質(zhì)較好的酒糟能進(jìn)行二次利用，即與秸稈飼料摻在一起喂養(yǎng)畜禽;或經(jīng)過(guò)發(fā)酵后生產(chǎn)出營(yíng)養(yǎng)價(jià)值更高的飼料[1]。然而，一些稻殼類的酒糟往往會(huì)因?yàn)槔脙r(jià)值低而被丟棄。在大型釀酒廠，每年都會(huì)產(chǎn)生大量稻殼酒糟，如得不到及時(shí)處理，將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。通過(guò)厭氧發(fā)酵的方式來(lái)處理酒糟，使酒糟中殘留的有機(jī)物產(chǎn)生沼氣，可用于熱電聯(lián)產(chǎn)或提純生物燃?xì)?，?shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用。同時(shí)，發(fā)酵后的沼渣還可以作為有機(jī)肥還田[2]。

本研究以貴州省仁懷市某大型醬香型白酒釀酒廠酒糟為原料，進(jìn)行酒糟產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)室研究，為后續(xù)工程處理提供依據(jù)。

1 ? ?樣品標(biāo)記及物理特性描述

1.1 ?樣品標(biāo)記

樣品1：仁懷市某大型釀酒廠現(xiàn)場(chǎng)酒糟窖內(nèi)陳酒糟樣品，標(biāo)記為“原酒糟”。

樣品2：復(fù)槽酒廠再提酒生產(chǎn)后的復(fù)槽酒糟，標(biāo)記為“復(fù)槽酒糟”。

樣品3：酒糟制漿后的漿液，標(biāo)記為“酒糟漿液”（見(jiàn)圖1）。

1.2 ?樣品物理特性描述

接收樣品后，對(duì)各樣品的物理特性進(jìn)行了描述并記錄，如表1所示。

由表1可以看出各樣品含固率的差異。

樣品2復(fù)槽酒糟含固率較樣品1原酒糟高出4%，原因在于，復(fù)槽酒糟中稻殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于原酒糟，而稻殼保水性能較差。

復(fù)槽酒糟經(jīng)過(guò)再次提酒后，對(duì)酒糟內(nèi)的有機(jī)質(zhì)有一定消耗，使得酒糟內(nèi)有機(jī)質(zhì)負(fù)荷降低，底物質(zhì)量減小。從沉淀試驗(yàn)中可以看到，復(fù)槽酒糟中稻殼沉降速率明顯變低，且有少量漂浮物。

在表1中，樣品1的揮發(fā)率低于樣品2，這是由于樣品1原酒糟中檢測(cè)出有石塊等雜質(zhì)，使得揮發(fā)率較低，與上述結(jié)論并不矛盾。

2 ? ?樣品產(chǎn)氣潛力試驗(yàn)及結(jié)論分析

2.1 ?批式試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法

對(duì)樣品1原酒糟、樣品2復(fù)槽酒糟以及樣品3酒糟漿液分別進(jìn)行了批式產(chǎn)氣試驗(yàn)，厭氧發(fā)酵用1 L厭氧瓶為反應(yīng)容器，每個(gè)樣品設(shè)置兩個(gè)平行試驗(yàn)，樣品及接種沼液量如表2所示。

以上樣品接種后pH為7～8，置于38 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行中溫發(fā)酵，每日定時(shí)搖晃發(fā)酵瓶，使得底物均勻。

2.2 ?測(cè)定參數(shù)及方法

通過(guò)排水法每日測(cè)定發(fā)酵瓶?jī)?nèi)產(chǎn)生的沼氣量，并通過(guò)氣相色譜儀分析沼氣成分。纖維素、半纖維素及木質(zhì)素通過(guò)范氏纖維素方法測(cè)定;總固體（Total Solid，TS）及揮發(fā)性固體（Volatile Solid，VS）采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定（見(jiàn)圖3）。

2.3 ?各樣品批式試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.3.1 ?各樣品日產(chǎn)沼氣量分析

如圖4所示，各樣品日產(chǎn)氣呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。

其中樣品1原酒糟在接種后的第2天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，隨后產(chǎn)氣停滯，呈現(xiàn)非常劇烈的酸化，經(jīng)過(guò)2次pH調(diào)整（NaOH溶液調(diào)整）后，才進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵產(chǎn)CH4階段。在產(chǎn)CH4階段，產(chǎn)氣量逐漸上升，在調(diào)整pH后的第8天達(dá)到高峰，當(dāng)日TS最高產(chǎn)氣率為35 mL/g，隨后下降。

樣品2復(fù)槽酒糟在接種后的第2天同樣表現(xiàn)出酸化過(guò)程，經(jīng)過(guò)1次pH調(diào)整后，進(jìn)入正常的厭氧發(fā)酵階段，在第6天達(dá)到產(chǎn)氣高峰，TS產(chǎn)氣為40 mL/g，隨后產(chǎn)氣下降，在第11天又出現(xiàn)一個(gè)產(chǎn)氣小高峰，隨后逐漸降低直至基本結(jié)束。

樣品3酒糟漿液在接種后的第2天同樣出現(xiàn)明顯的酸化，經(jīng)過(guò)1次pH調(diào)整后，進(jìn)入正常的厭氧發(fā)酵階段，在第5天出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰，TS產(chǎn)氣為23 mL/g，隨后逐漸降低直至產(chǎn)氣結(jié)束。

從圖4中還可以看到，酒糟及漿液樣品消化啟動(dòng)非?？欤⑶页尸F(xiàn)出非常明顯的酸化和產(chǎn)氣過(guò)程。其原因很可能是酒糟中粗纖維的質(zhì)量濃度較低，蛋白質(zhì)、氨基酸、醇類等易降解物質(zhì)質(zhì)量濃度高，這些物質(zhì)極易酸化，發(fā)酵初期底物水解，產(chǎn)生大量的可溶性有機(jī)物，產(chǎn)酸菌將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性脂肪酸[3]，當(dāng)發(fā)酵瓶?jī)?nèi)不具備足夠的緩沖能力時(shí)，即發(fā)生劇烈的水解過(guò)程，產(chǎn)甲烷菌將受到一定程度的抑制，如圖4中的樣品1所示。由于批式試驗(yàn)裝置體積較小，在保證一定的發(fā)酵濃度下，難以獲得足夠的緩沖空間，酸化過(guò)程明顯，并會(huì)對(duì)后續(xù)產(chǎn)氣造成一定的影響。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于發(fā)酵罐體積通常達(dá)到幾千立方米，在連續(xù)進(jìn)料過(guò)程中，底物進(jìn)入發(fā)酵罐被稀釋數(shù)百倍以上，具有足夠的緩沖空間，因此，極少會(huì)發(fā)生明顯的酸化過(guò)程，其產(chǎn)氣也更穩(wěn)定。

樣品2復(fù)槽酒糟，為二次提酒后剩余的酒糟殘料;樣品3漿液，在酒糟制漿后過(guò)濾掉了稻殼等固體殘?jiān)?。其有效VS低于原酒糟，因此，酸化過(guò)程沒(méi)有樣品1劇烈，在經(jīng)過(guò)pH調(diào)節(jié)后，產(chǎn)甲烷菌活性沒(méi)有受到太大抑制，能迅速地將揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，所以產(chǎn)氣量得以迅速上升。

2.3.2 ?各樣品累計(jì)產(chǎn)沼氣量分析

各樣品累計(jì)產(chǎn)氣量曲線如圖5所示。計(jì)算得出樣品1—3累計(jì)TS產(chǎn)氣率分別為：300 mL/g、281 mL/g以及207 mL/g。試驗(yàn)發(fā)酵周期為20天，實(shí)際有效發(fā)酵周期為16天。厭氧發(fā)酵時(shí)間反映了物料消化的速率，也是用以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中停留時(shí)間指標(biāo)的重要數(shù)據(jù)，一般地，在批式試驗(yàn)中，當(dāng)產(chǎn)氣持續(xù)下降、CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時(shí)，即認(rèn)為厭氧發(fā)酵停止。

2.3.3 ?各樣品產(chǎn)甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

由圖6可以看出，3個(gè)樣品度過(guò)酸化階段后，在產(chǎn)CH4初期階段，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一個(gè)明顯的上升期，最高峰CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～67%，達(dá)到高峰后開(kāi)始緩慢下降，直至低于40%，發(fā)酵周期結(jié)束。

2.3.4 ?批式試驗(yàn)小結(jié)

（1）酒糟營(yíng)養(yǎng)豐富，具有較好的產(chǎn)沼氣潛力。在不同階段及不同的處理?xiàng)l件下，酒糟產(chǎn)氣的能力也有所不同。樣品1原酒糟TS產(chǎn)氣率為300 mL/g，樣品2復(fù)槽酒糟TS產(chǎn)氣率為281 mL/g，漿液TS產(chǎn)氣率為207 mL/g。

（2）由于樣品1在厭氧初期出現(xiàn)了劇烈酸化，可能引起較為嚴(yán)重的抑制作用，推測(cè)實(shí)際產(chǎn)氣能力應(yīng)高于本次試驗(yàn)值。

（3）上述試驗(yàn)基本論證了3種樣品的產(chǎn)氣能力排序，即原酒糟>復(fù)槽酒糟>酒糟漿液。其中，酒糟經(jīng)制漿并濾除稻殼后，產(chǎn)氣能力下降約26%。推測(cè)其原因，在濾除稻殼的過(guò)程中，一些附著或包裹在稻殼上的有機(jī)物也被濾除，影響了產(chǎn)氣能力。

（4）酒糟原料的發(fā)酵周期較短，約為16天，消化速率較快，可以作為實(shí)際運(yùn)行中停留時(shí)間確定的依據(jù)。

2.4 ?酒糟中稻殼對(duì)產(chǎn)氣能力的影響分析

上述結(jié)論中提到，保留稻殼的酒糟，其產(chǎn)氣能力較制漿除稻殼后高出約26%，那么稻殼是否有產(chǎn)氣貢獻(xiàn)？稻殼的主要成分為粗纖維和木質(zhì)素，為了論證纖維素及木質(zhì)素的降解情況，對(duì)復(fù)槽酒糟以及發(fā)酵后的沼渣進(jìn)行了半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素的分析，并進(jìn)行了掃描電鏡拍攝（見(jiàn)圖7）。

從表3中看到，發(fā)酵前，半纖維素降解率為25%，主要來(lái)源于酒糟中游離的可降解纖維，而纖維素和木質(zhì)素的降解率分別為-17%和-19%，表明在半纖維素降解的同時(shí)，纖維素和木質(zhì)素并沒(méi)有產(chǎn)生同步的降解效果，造成分析數(shù)據(jù)升高、降解率為負(fù)值。

同時(shí)，對(duì)比圖7的掃描電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)組織在發(fā)酵前后并沒(méi)有發(fā)生變化。綜上，論證了酒糟中稻殼幾乎不參與厭氧發(fā)酵過(guò)程，也證明了制漿后產(chǎn)氣能力下降是由于濾除稻殼的同時(shí)濾除了其他可降解有機(jī)物質(zhì)。

3 ? ?結(jié)語(yǔ)

（1）在酒廠采樣的3種樣品中，產(chǎn)沼氣能力排序?yàn)椋涸圃?復(fù)槽酒糟>酒糟漿液。

（2）酒糟中含有豐富的易降解物質(zhì)，是良好的產(chǎn)沼氣原料，但在厭氧發(fā)酵初期極易酸化，為了避免批式裝置緩沖不足造成的產(chǎn)CH4抑制影響，需要進(jìn)一步驗(yàn)證連續(xù)進(jìn)出料中的試驗(yàn)結(jié)論，進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)氣潛力。

（3）酒糟中的稻殼無(wú)法參與厭氧消化，稻殼不貢獻(xiàn)產(chǎn)氣能力。但是，制漿在濾除稻殼的同時(shí)，也會(huì)將有效產(chǎn)氣物質(zhì)濾除，從而使?jié){液產(chǎn)氣能力降低。

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