郭曉光,解海濤,劉金學(xué),周 雯,孫 坤,馬 靜,肖 陽

(1. 鄭州輕研合金科技有限公司，鄭州 450041; 2. 中國電子科技集團(tuán)公司 第二十研究所,西安 710068)

鎂鋰合金是目前質(zhì)量最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，密度一般為1.35～1.65 g/cm3，是超輕高強(qiáng)合金最具潛力的鎂合金系之一[1]。它不僅具有高比強(qiáng)度、比剛度，還具有優(yōu)良的抗震性能和抗高能粒子穿透能力，是兵器工業(yè)、核工業(yè)、汽車、醫(yī)療器械等領(lǐng)域最理想的結(jié)構(gòu)材料之一[2-3]，在航空航天和電子等工業(yè)尤其受到人們的青睞[4-5]。

鎂鋰合金的耐蝕性較差[6]，在工作環(huán)境中難以長(zhǎng)期保持強(qiáng)度，這極大限制了它的應(yīng)用。表面處理可提高金屬材料的耐蝕性。相對(duì)于其他表面處理方式[7-10]，化學(xué)鍍具有鍍層厚度均勻，孔隙率低,耐磨性、耐腐蝕性好，硬度高和操作方便等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。本工作以典型雙相結(jié)構(gòu)的LZ91鎂鋰合金為研究對(duì)象，采用掃描電鏡、能譜儀和X射線光電子能譜儀等方法對(duì)其在不同條件下的化學(xué)鍍鎳沉積過程進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為L(zhǎng)Z91鎂鋰合金，其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為9.31% Li、0.45% Zn、余量為Mg。采用真空爐熔煉合金，將鑄態(tài)LZ91鎂鋰合金錠擠壓、軋制成3 mm厚的板材，其軋制態(tài)顯微組織如圖1所示。將合金板機(jī)械加工成40 mm×30 mm的試樣，在試樣上鉆直徑為2 mm的孔，依次用150、600、1000和1500號(hào)水性砂紙對(duì)試樣進(jìn)行打磨，然后用無水乙醇清洗，備用。

1.2 化學(xué)鍍鎳

對(duì)上述備用試樣進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，其工藝流程為：超聲清洗(無水乙醇，清洗時(shí)間10～15 min)；堿洗(堿洗液含30 g/L NaOH、24 g/L Na2CO3、16 g/L Na3PO4，溫度80 ℃，堿洗時(shí)間10 min)；酸洗(酸洗液含2 mL/L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的H3PO4、10 mL/L HNO3、1 g/L NaF，室溫，酸洗時(shí)間5～30 s)；活化(活化液含200 g/L NH4HF2，室溫，活化時(shí)間1～5 min)；化學(xué)鍍鎳(鍍液中含主鹽乙酸鎳20 g/L，還原劑次亞磷酸鈉20 g/L，絡(luò)合劑檸檬酸6 g/L，氟化氫銨20 g/L，氫氟酸12 ml/L，氨水少量，溫度85 ℃，pH 8.1，時(shí)間30 min)。

1.3 檢測(cè)方法

在化學(xué)鍍鎳過程中的不同時(shí)間點(diǎn)取出試樣，采用日本電子公司的JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層表面狀態(tài)，并用其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析；采用X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)活化后試樣表面指定元素的含量及原子價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，推測(cè)活化后試樣表面產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面形貌

圖2為經(jīng)不同時(shí)間化學(xué)鍍鎳后鎂鋰合金表面SEM形貌。從圖2中可以看出，在化學(xué)鍍鎳初期(時(shí)間為10 s和15 s時(shí))，鎂鋰合金表面的沉積并不均勻，鍍液中的鎳磷先沉積在鎂鋰合金表面的β相上，產(chǎn)生暗黑色顆粒，并不斷增多，長(zhǎng)大形成少量灰白色的球狀顆粒；化學(xué)鍍鎳進(jìn)行到20 s時(shí)，鎳磷的沉積依然聚集在β相上，但灰白色顆粒開始明顯增多，α相上僅有為數(shù)不多的灰白色顆粒產(chǎn)生；當(dāng)化學(xué)鍍鎳進(jìn)行到1 min時(shí)，α相表面已有少量暗黑色顆粒產(chǎn)生；化學(xué)鍍鎳進(jìn)行到2 min時(shí)，α相表面已有大量暗黑色顆粒產(chǎn)生；當(dāng)化學(xué)鍍鎳進(jìn)行到5 min時(shí)，α相與β相表面均已被鍍層完整覆蓋；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,鎂鋰合金表面鎳磷顆粒不斷長(zhǎng)大，排列緊密，α相和β相表面的鍍層區(qū)別逐漸減少，化學(xué)鍍鎳進(jìn)行到30 min時(shí)，已分不清α相與β相。

2.2 鍍層元素分布

從圖3中可以看到，化學(xué)鍍鎳20 s后，鎂鋰合金表面α相表面Mg元素的含量要明顯高于β相表面的；Ni元素的含量分布趨勢(shì)與Mg元素相反，絕大部分分布在β相表面，α相表面幾乎不存在Ni元素。這說明反應(yīng)初期，Ni的沉積主要在β相表面形成。其原因是試樣表層α相與β相在活化過程中生成的產(chǎn)物不同。

(a) 10 s (b) 15 s (c) 20 s (d) 1 min

(e) 2 min (f) 5 min (g) 12 min (h) 30 min

(a) SEM形貌 (b) Mg分布 (c) Ni分布

2.3 活化表面物相組成

為確定F、O、Mg、Al等元素的存在形式，及試樣表面MgO和MgF2的比例，對(duì)活化后試樣表面隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行XPS分析，所得圖譜見圖4，所得元素狀態(tài)及含量見表2。

圖4 活化后鎂鋰合金表面XPS譜

表2 活化后鎂鋰合金表面元素的結(jié)合能及含量

結(jié)果表明，活化后鎂鋰合金表面的主要元素為O、Mg、F、Li、C。其中，O元素含量較高，O1s峰位為531.59 eV，這一位置可能的存在形式為L(zhǎng)iOH(531.8)；Mg2p峰位為50.28 eV，這一位置可能的存在形式是Mg(OH)2(49.6 eV)，MgO(49.7 eV)；Fls峰位為685.53 eV，這一位置可能的存在形式是LiF(685.7 eV)或MgF2(685.75 eV)；Mg元素含量較高，這說明活化后鎂鋰合金表面的F主要以MgF2的形式存在。

通過XPS檢測(cè)結(jié)果，推測(cè)活化后鎂鋰合金表面的活化產(chǎn)物主要為MgF2、LiOH、LiF、Mg(OH)2、MgO?；罨?，α相和β相活性不同，與這些活化產(chǎn)物的性能與分布有關(guān)。

MgF2微溶于水(18 ℃，87 mg/L)，本身也不與鍍液中的Ni+發(fā)生置換反應(yīng)，在鍍鎳過程中對(duì)鎳的沉積也不具化學(xué)活性。

LiOH能溶于水，生成Li+和OH-，在鍍液中全部溶解。

LiF在水中溶解度為2.7 g/L，活化過程中產(chǎn)生的LiF遠(yuǎn)低于2.7 g，所以LiF可全部溶解在鍍液中。

Mg(OH)2在純水中的溶解度也非常小，約為0.027 g/L，其在水中可分解為Mg2+和OH-(水解常數(shù)為88.9×10-12)，也可以分解成MgOH+與OH-(水解常數(shù)為2.6×10-13)。鍍液中含有大量的檸檬酸，氨水，氫氟酸等物質(zhì)，會(huì)打破Mg(OH)2的溶解平衡，促使試樣表面的Mg(OH)2在鍍液中緩慢分解。

MgO的溶解是由于質(zhì)子與OH-反應(yīng)的結(jié)果：MgO先被水化，在試樣表面生成一層Mg(OH)2，而后再溶解，整個(gè)反應(yīng)的速度則由Mg(OH)2的溶解步驟控制[13]。

MgF2、Mg(OH)2、MgO等均為難溶相，化學(xué)鍍鎳初期不易在鍍液中發(fā)生反應(yīng)或水解，所以鍍鎳反應(yīng)能夠順利進(jìn)行與LiF、LiOH等易溶相的溶解有直接關(guān)系。由于α相為富Mg相，β相為富Li相，所以β相表面LiOH、LiF的含量應(yīng)明顯高于α相表面的。

2.4 沉積過程推測(cè)

化學(xué)鍍鎳過程中，鎳磷合金鍍層在鎂鋰合金試樣表面的沉積過程分為三個(gè)階段。

第一階段為鎂鋰合金表面活化層溶解，如圖5所示。試樣放入鍍液中后，試樣表面β相上占比較高的LiF、LiOH易溶解化合物迅速溶解，α相中LiOH、LiF也同時(shí)發(fā)生溶解，但由于占比較低，過程并不明顯，LiF、LiOH等的溶解使基體中的Mg、Li裸露在鍍液中。

(a) 初始狀態(tài) (b) 易溶物開始溶解 (c) 易溶物完全溶解

第二階段為Ni在鎂鋰合金表面的沉積過程，如圖6所示。活化層中LiF、LiOH等的溶解使基體中的Mg、Li裸露在鍍液中，裸露的Mg、Li分別與鍍液中Ni+發(fā)生置換反應(yīng)，如式(1)～(2)所示；沉積的Ni顆粒逐漸增多，鍍液與基體接觸的通道被置換并沉積的Ni阻塞；活化層中MgF2、Mg(OH)2、MgO等難溶物被緩慢溶解，為α相表面Ni的大面積沉積提供條件。

(1)

(2)

(a) 置換Ni的形成 (b) 置換Ni顆粒長(zhǎng)大 (c) 難溶物不斷溶解

對(duì)鎳磷合金鍍層中初生的暗黑色顆粒進(jìn)行能譜分析，選點(diǎn)位置及分析結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，暗黑色顆粒由純Ni組成，不含P元素，這說明初生Ni顆粒不是由Ni+、H2PO2-發(fā)生沉積反應(yīng)形成的。

第三階段為Ni-P合金鍍層形成，如圖8所示。隨著第二階段置換反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鍍液與鎂鋰合金基體接觸的通道逐漸被沉積的Ni顆粒阻塞，被完全阻塞的區(qū)域置換反應(yīng)終止。隨著置換Ni的不斷增多，Ni作為催化劑發(fā)生自催化反應(yīng)，促使鍍液中Ni+、H2PO2-發(fā)生沉積反應(yīng)，不斷形成鎳磷合金。反應(yīng)過程為：還原劑H2PO2-在高溫條件下水解放出原子H，如式(3)所示；Ni2+吸收電子后還原成金屬鎳沉積在基體表面，如式(4)所示；同時(shí)，原子態(tài)氫又與H2PO2-反應(yīng)使磷析出，如式(5)所示；還有部分原子態(tài)氫相互作用生成氫氣逸出，如式(6)所示。

(3)

(4)

(5)

(6)

這一氧化還原反應(yīng)可綜合為：

3H++Ni

(7)

另外，隨著α相表面難溶活化產(chǎn)物的溶解，α相表面開始重復(fù)β相表面反應(yīng)過程，形成置換Ni顆粒，進(jìn)而開始自催化反應(yīng)形成Ni-P顆粒。Ni-P不斷在α相與β相表面完成形核、長(zhǎng)大，成為銀白色球狀顆粒，顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，緊密堆積形成合金鍍層。

圖7 鎳磷合金鍍層中暗黑色顆粒能譜分析位置及結(jié)果(化學(xué)鍍鎳20 s時(shí))

對(duì)鍍層中亮白色球狀顆粒進(jìn)行能譜分析，分析位置及結(jié)果見圖9。結(jié)果表明，生成的亮白色顆粒中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.84%，這說明此時(shí)Ni+、H2PO2-沉積反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。

圖10為最終鍍層表面能譜分析位置及結(jié)果。結(jié)果表明，鎳磷鍍層中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.37%，說明隨著鍍鎳過程的進(jìn)行，Ni+、H2PO2-沉積反應(yīng)完全取代了第二階段的置換反應(yīng)，所以鍍層中磷元素含量逐漸升高。

(a) Ni-P顆粒形成 (b) Ni-P顆粒長(zhǎng)大、緊密堆積 (c) Ni-P鍍層形成

圖9 鎳磷合金鍍層中白色顆粒能譜分析位置及結(jié)果(化學(xué)鍍鎳20 s時(shí))

圖10 鎳磷合金鍍層能譜分析位置及結(jié)果(化學(xué)鍍鎳30 min時(shí))

3 結(jié)論

在活化過程中，由于鎂鋰合金雙相組織表面活化產(chǎn)物不同，β相表面的LiOH、LiF等易溶物含量明顯高于α相表面的，使沉積反應(yīng)優(yōu)先在β相表面發(fā)生，而后在α相表面形成，初始為置換反應(yīng)沉積鎳，而后轉(zhuǎn)化為自催化反應(yīng)沉積鎳磷。鎳磷合金沉積過程分為三個(gè)階段：第一階段,鎂鋰合金表面活化產(chǎn)物中的易溶物溶解，基體暴露在溶液中；第二階段,溶液中Ni+與基體中Mg、Li發(fā)生置換反應(yīng)，形成最初的鎳顆粒，同時(shí)活化產(chǎn)物中的難溶物不斷溶解；第三階段，初生Ni不斷增多、長(zhǎng)大，阻塞溶液與基體接觸通道后發(fā)生自催化反應(yīng)，使Ni+、H2PO2-沉積反應(yīng)不斷進(jìn)行，鎳磷合金不斷形核并長(zhǎng)大，形成鍍層。