江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇鎮(zhèn)江 212000

1 Mo-N基薄膜概述

制造業(yè)是實體經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ),制造業(yè)高質(zhì)量發(fā)展是我國經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展的重中之重,是構(gòu)建現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)體系的重要一環(huán)。我國是制造業(yè)大國,必須要發(fā)展實體經(jīng)濟(jì),不斷推進(jìn)工業(yè)現(xiàn)代化,提升制造水平。但是,隨著制造業(yè)的發(fā)展,需要加工的材料種類增多,難以加工的材料也在增多,這對刀具提出了更高的要求。表面涂層是使刀具可以滿足加工條件的技術(shù)之一,除可以提高刀具的耐磨性、耐熱性等性能外,還可以在提高材料表面硬度的同時保持材料的強(qiáng)度。涂層在高溫下的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性也可以加快刀具的切割速度,使加工效率大大提高[1]。

Mo-N基薄膜在高溫下可以形成自潤滑性氧化物MoO3,具有增強(qiáng)普通硬質(zhì)涂層摩擦學(xué)性能的巨大潛力。Mo-N基薄膜具有較高的硬度和優(yōu)異的穩(wěn)定性能,在刀具加工業(yè)中有很好的應(yīng)用。制備Mo-N基薄膜的方法有多種,如化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、離子鍍、磁控濺射等。不同的制備工藝,不同的摩擦環(huán)境溫度、脈沖偏壓、沉積氣壓等,都會對Mo-N基薄膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生不同程度的影響,使Mo-N基薄膜滿足不同的應(yīng)用環(huán)境要求。Mo-N基薄膜還可以與多種元素形成納米多層膜和納米復(fù)合膜,提高硬度和摩擦性能。將金屬Ag、Cu加入Mo2N薄膜,可以有效改良薄膜高溫磨損性能。金屬Ag、Cu等的潤滑效果非常出眾,Ag具有切削強(qiáng)度小及物理、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特點。可以通過將Ag、Cu混合至硬質(zhì)薄膜材料中,作為潤滑劑來改善薄膜在各種溫度下的摩擦磨損性能。Mo2N在催化劑領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用,Mo2N催化劑與傳統(tǒng)金屬氧化物、金屬硫化物催化劑相比,在加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)中有很好的活性,對雜原子脫除的選擇性很高,而對芳香環(huán)的加氫活性較低,使過程氫耗量大大降低?？梢?隨著對MoN催化劑結(jié)構(gòu)、制備原理、合成等方面的進(jìn)一步認(rèn)識,MoN催化劑有望成為取代MoS系列催化劑的催化新材料。

筆者對Mo-N基薄膜的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹,包括Mo2N薄膜、納米多層膜、納米復(fù)合膜,以及金屬Cu、Ag對薄膜的影響等。

2 Mo2N薄膜

TaN、TiN、WN、CrN等過渡金屬氮化物層具有出色的保護(hù)功能,并廣泛應(yīng)用于抗磨、高硬度和熱機(jī)械領(lǐng)域,以提高工作部件的性能。在過渡金屬氮化物層中,Mo2N基于磨損實驗可以形成起潤滑作用的MoO3,通過物理氣相沉積制備的Mo2N具有高硬度、低平均摩擦因數(shù)、良好的鋼基材黏附性、低電阻率等特點。Mo2N薄膜具有單面心立方γ-Mo2N結(jié)構(gòu),不同偏壓下沉積的Mo2N薄膜都為面心立方結(jié)構(gòu),偏壓的增大會使Mo2N薄膜(111)晶面的擇優(yōu)取向逐漸減弱。Mo2N薄膜掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示,可以看出典型的柱狀晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 Mo2N薄膜掃描電子顯微鏡圖像

沉積偏壓和氬氮比會對薄膜的硬度造成影響。在相同制備工藝條件下,當(dāng)Ar與N2比大于10∶6時,薄膜硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)穩(wěn)定為24 GPa左右;當(dāng)Ar與N2比小于10∶6時,薄膜硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)為16 GPa左右。薄膜硬度隨負(fù)偏壓的增大而降低,當(dāng)沉積偏壓為-500 V時,薄膜最厚,擁有最高硬度,對應(yīng)的壓強(qiáng)約為77 GPa。另一方面,-500 V沉積偏壓時,Mo2N薄膜具有最好的耐磨性,磨損率為5.8×10-7mm3/(N·mm)。環(huán)境溫度對平均摩擦因數(shù)有很大影響。當(dāng)溫度低于200 ℃時,平均摩擦因數(shù)將從25 ℃的0.30提高到0.53。若溫度進(jìn)一步升高,則會降低平均摩擦因數(shù)。磨損率與平均摩擦因數(shù)的趨勢相反。25 ℃時磨損率為2.1×10-6mm3/(N·mm),200 ℃時磨損率為5.3×10-7mm3/(N·mm)。若溫度進(jìn)一步升高,則磨損率逐漸提高。

對Mo2N的研究主要是對氧化物MoO3的分析。當(dāng)摩擦溫度在25～200 ℃之間時,Mo2N會通過磨損軌跡與空氣中的水分摩擦,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成MoO3,反應(yīng)式為:

2Mo2N+12H2O=4MoO3+2NH3+9H2

盡管Mo2N薄膜的抗氧化溫度約為500 ℃,但是摩擦熱和環(huán)境溫度均會在磨損軌跡上引起氧化,反應(yīng)式為:

MoO3由MoO6八面體平行于(010)平面雙層組成,連續(xù)層通過弱小的范德華力保持在一起,所以MoO3的剪切強(qiáng)度低,在磨損測試期間很容易被磨損。隨著環(huán)境溫度的升高,MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減小后增大,減小的原因是環(huán)境中水分減少。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時,將會發(fā)生反應(yīng),繼續(xù)生成MoO3。

與單層相比,多層氮化膜通過增加界面,顯示出比單層更好的性能。多層涂料通常用兩種或多種材料制成,通過堆疊具有不同特性的層,提高薄膜的耐磨性,因此使Mo2N薄膜應(yīng)用更加廣泛。

3 納米多層膜

納米多層膜指由兩種及兩種以上成分或結(jié)構(gòu)不同的薄膜材料在垂直于薄膜表面方向上交替沉積而形成的多層結(jié)構(gòu)薄膜,如圖2所示。納米多層膜最早由Koehler于1970年提出[2]。對于兩種不同成分或結(jié)構(gòu)的多層膜,相鄰的兩層形成一個基本單元,相鄰兩層薄膜的厚度之和為調(diào)制周期。兩層薄膜的厚度之比稱之為調(diào)制比。當(dāng)調(diào)制周期小于100 nm時,形成的多層膜為納米多層膜。Barnett等[3]將具有成分調(diào)制的薄膜成為超晶格薄膜。納米多層膜的種類很多,按照不同的組成材料,可以分為金屬-金屬、金屬-陶瓷、陶瓷-陶瓷;按照不同的調(diào)制層晶體結(jié)構(gòu),可以分為單晶-多晶、非晶-多晶、多晶-多晶、非晶-非晶;按照不同的調(diào)制層界面結(jié)構(gòu),可以分為異結(jié)構(gòu)共格界面、同結(jié)構(gòu)共格界面、非共格界面。正是由于納米多層膜種類的多樣性,在工業(yè)上可以設(shè)計出符合需求的薄膜。

圖2 納米多層膜結(jié)構(gòu)

納米多層膜的硬度和彈性模量隨著調(diào)制周期的增大先迅速升高,然后再隨調(diào)制周期發(fā)生相同變化,這一現(xiàn)象使納米多層膜在磨損領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。對于納米多層膜硬度和彈性模量異常增大的現(xiàn)象,主要有三種解釋:霍爾-佩奇強(qiáng)化、模量差異強(qiáng)化、共格應(yīng)變強(qiáng)化。

霍爾-佩奇強(qiáng)化認(rèn)為材料硬度和材料的晶粒尺寸有關(guān),晶粒尺寸越小,材料的硬度越大。晶粒尺寸為d時材料的屈服強(qiáng)度σ為:

σ=σ0+Kd-1/2

(1)

式中:σ0為相同材料具有大晶粒尺寸時的屈服強(qiáng)度;K為硬度與晶界的相關(guān)性。

這一模型對晶粒尺寸有一定的要求。根據(jù)Xu等[4]對CrN/Si3N4多層膜研究可以看出,當(dāng)調(diào)制周期從40 nm減小到2 nm時,晶粒尺寸減小,但是并未出現(xiàn)硬度異常增大的現(xiàn)象,所以在使用霍爾-佩奇模型時,有很多限制要求。

模量差異強(qiáng)化由Koehler[2]提出。納米多層膜兩個調(diào)制層材料的剪切模量不同,位錯在兩個調(diào)制層中的線能量密度不同,在這一狀態(tài)下,位錯會傾向于留在剪切模量的調(diào)制層中。為了使位錯能夠移動到高剪切模量的調(diào)制層中,需要一個外力,這是納米多層膜硬度增大的原因。當(dāng)納米多層膜的調(diào)制周期較小時,其中一個調(diào)制層將會作為位錯滑移的障礙層,從而提高膜層的強(qiáng)度。調(diào)制周期繼續(xù)增大,直至位錯在障礙層中滑移所需的外力比鄰近層滑移過來所需的外力小時,將會出現(xiàn)新的位錯,使納米多層膜的強(qiáng)度降低。

共格應(yīng)變強(qiáng)化認(rèn)為薄膜硬度增大是由納米多層膜界面處晶格錯配產(chǎn)生的共格應(yīng)變場引起的。當(dāng)薄膜在基底上外延生長時,晶格點陣與基底材料的晶格點陣相同,但是薄膜材料與基底材料的晶格常數(shù)通常情況下是不同的,在這種情況下會產(chǎn)生晶格錯配,導(dǎo)致薄膜中存在彈性應(yīng)變及應(yīng)變場。在納米多層膜中,兩個調(diào)制層間界面完全共格生長,致使界面處兩個調(diào)制層材料的晶格常數(shù)相同,每一個調(diào)制層都有彈應(yīng)力和應(yīng)變,這稱為晶體生長的協(xié)調(diào)應(yīng)力,界面處晶格的錯配大小決定協(xié)調(diào)應(yīng)力的大小。

對納米多層膜的研究主要集中在氮化物超硬多層膜領(lǐng)域,如TiN/CrN膜、TiN/VN膜、TiN/NbN膜、TiAlN/AlN膜等,筆者主要介紹含有Mo-N基的納米多層膜。Youssf等[5]通過對TiAlN/MoN膜研究,發(fā)現(xiàn)薄膜的磨損行為、微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械和摩擦學(xué)性能與調(diào)制周期有關(guān),TiAlN/MoN多層結(jié)構(gòu)的硬度和彈性模量隨著調(diào)制周期的增大而增大,直至調(diào)制周期為25 nm后減小。另一方面,TiAlN/MoN多層結(jié)構(gòu)的硬度和彈性模量大于單層結(jié)構(gòu)。與其它較高Al含量的涂層相比,TiAlN/MoN涂層具有良好的摩擦學(xué)性能。Zhang等[6]發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期為3 nm和5.7 nm的TiN/Mo2N納米多層膜硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)約為41 GPa,比TiN薄膜和Mo2N薄膜硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)高近10 GPa。納米多層膜的超硬度主要是由交變應(yīng)力場引起的。隨著調(diào)制周期從3.0 nm增大到8.8 nm,多層膜的摩擦因數(shù)會從0.29增大到0.44,磨損率則從5.8×10-17m3/(N·m)提高到1.3×10-16m3/(N·m),仍遠(yuǎn)低于TiN薄膜和Mo2N薄膜。TiN/Mo2N納米多層膜的機(jī)械性能得到了改善,與TiN薄膜和Mo2N薄膜相比,其摩擦學(xué)性能更佳。Wang等[7]在高速鋼鉆頭上制備了TiN/MoN和TiAlN/MoN納米多層涂層,研究這兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)TiN/MoN涂層硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)比TiAlN/MoN涂層高31 GPa。TiN/MoN和TiAlN/MoN涂層均顯示出低摩擦因數(shù),約為0.32。在奧氏體不銹鋼的干鉆試驗中,與未涂層的鉆頭相比,TiN/MoN和TiAlN/MoN涂層鉆頭的切削能力和切削溫度明顯降低。TiN/MoN和TiAlN/MoN涂層鉆頭避免了堆積邊緣,與未涂層的高速鋼鉆頭相比,鉆孔的表面質(zhì)量更好。

4 納米復(fù)合膜

納米復(fù)合膜指有兩種及兩種以上不同成分或結(jié)構(gòu)材料組成的薄膜,這些成分或結(jié)構(gòu)都是納米晶或非晶態(tài)。納米復(fù)合膜的概念最早由Veprek等[8]于1995年提出。納米復(fù)合膜按照不同的結(jié)構(gòu),可以分為晶態(tài)-晶態(tài)和晶態(tài)-非晶態(tài)兩大類;按照組成成分,主要分為nc-MeN/a-MeM、nc-MeN/ne-MeN、nc-MeN/金屬三大類。目前,國內(nèi)外已有多種制備納米復(fù)合膜的方法,常規(guī)制備方法有等離子體化學(xué)氣相沉積、濺射法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等。其中,應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)氣相沉積。應(yīng)用化學(xué)氣相沉積,在一個化學(xué)反應(yīng)容器內(nèi)加熱基體,將基體暴露于氣流之中,使這些氣體在被加熱基體的表面上分解,形成一層薄膜。一般化學(xué)氣相沉積涂層的加熱溫度為1 000 ℃左右。化學(xué)氣相沉積的優(yōu)缺點非常明顯,優(yōu)點是具有優(yōu)良的涂層黏著性,并且涂層分布非常均勻,缺點是用于硬質(zhì)合金時容易產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象,工藝要求高。隨著中、低溫化學(xué)氣相沉積和等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展,在一定程度上緩解了以上問題。

納米復(fù)合膜的強(qiáng)化機(jī)理主要有固溶強(qiáng)化效應(yīng)、界面復(fù)合效應(yīng)、共格協(xié)調(diào)應(yīng)變效應(yīng)。固溶強(qiáng)化效應(yīng)理論認(rèn)為,在納米復(fù)合膜形成的過程中,溶質(zhì)原子溶入薄膜晶格中形成間隙固溶體或置換固溶體時,產(chǎn)生晶格畸變,形成應(yīng)變場,使位錯的運動受阻礙,納米復(fù)合膜得到強(qiáng)化。界面復(fù)合效應(yīng)理論認(rèn)為,納米晶被非晶相晶界分割形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶包覆納米微晶結(jié)構(gòu),使位錯難以在納米晶內(nèi)部形成,即使形成,也難以滑移通過納米晶之間的非晶薄層,從而能夠提高薄膜的硬度及彈性模量。共格協(xié)調(diào)應(yīng)變效應(yīng)理論認(rèn)為,在一定厚度的復(fù)合膜中,非晶相被晶化,納米復(fù)合膜的主要結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為共格界面,形成的應(yīng)力場及晶格畸變導(dǎo)致硬度增大。

5 Cu、Ag的影響

目前已經(jīng)制備了許多其它系的納米復(fù)合膜,如ZrSiN、CrSiN、NbSiN、WSiN等。Mo-N基復(fù)合膜主要是通過將Cu、Ag等金屬加入MoN中,形成復(fù)合膜。Xu等[9]將Cu加入MoN中,形成納米復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn),在干燥和油潤滑的滑動條件下,MoN-Cu涂層表現(xiàn)出比MoN涂層更好的摩擦學(xué)性能。MoN-Cu復(fù)合膜具有優(yōu)越摩擦學(xué)性能的原因是大量混合氧化物在摩擦表面產(chǎn)生了良好的潤滑效果。在摩擦界面上產(chǎn)生的氧化物可以防止MoN-Cu涂層和摩擦球直接接觸,從而大大降低了復(fù)合涂層的磨損。Ozturk等[10]將Cu分別加入TiN、CrN和MoN中,比較摩擦性能。研究表明,TiN、CrN和MoN涂層中添加Cu,確實可以改變晶粒尺寸和形態(tài),但僅會對MoN的摩擦和磨損產(chǎn)生有益影響。CrN的摩擦性能在添加Cu后變化不大,但TiN在添加Cu后性能反而變差了。Neumann等[11]將Ag加入MoN中,研究發(fā)現(xiàn)涂層中的N含量主要受氮分壓控制,而受Ag的影響很小。Ag僅少量溶解于MoN中,因此主要導(dǎo)致Mo-N晶粒生長中斷和Mo-Ag-N涂層中晶粒細(xì)化。摻入少量Ag,主要影響亞穩(wěn)立方相的熱穩(wěn)定性。根據(jù)Liu等[12]對MoSiN的研究,基于Mo和Si復(fù)合靶材,通過直流磁控濺射在500 ℃沉積具有不同鉬硅比的MoSiN膜,低Si含量MoSiN膜的微觀結(jié)構(gòu)是納米復(fù)合物,其中納米晶n-Mo2N嵌入非晶基質(zhì)α-Si3N4中。在高Si含量下,通過X射線衍射分析所沉積的MoSiN膜,結(jié)構(gòu)是非晶的。沉積的MoSiN薄膜,硬度和彈性模量都隨Si含量的減小而增大。在Mo與Si比為4.2時,硬度對應(yīng)的壓強(qiáng)達(dá)到30 GPa,彈性模量達(dá)到366 GPa。沉積的MoSiN薄膜,摩擦因數(shù)在0.22～0.28之間,與Si含量無關(guān)。

6 結(jié)束語

Mo-N基薄膜具有高硬度、低平均摩擦因數(shù)、良好的鋼基材黏附性、低電阻率等特點,在高溫下可以生成具有潤滑性能的氧化物MoO3,具有廣泛的應(yīng)用。Mo-N基薄膜的平均摩擦因數(shù)和磨損率與MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)。Mo2N薄膜的結(jié)構(gòu)和性能受許多因素影響,可以用不同方式制備出滿足需求的Mo2N薄膜。Mo-N基薄膜可以和多種元素組成納米多層膜或納米復(fù)合膜,形成的納米多層膜或納米復(fù)合膜無論是在硬度還是在摩擦性能方面,都展現(xiàn)出比單一涂層更優(yōu)異的性能。將Cu加入MoN,可以提高M(jìn)oN的摩擦性能。對現(xiàn)有文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié),發(fā)現(xiàn)在納米多層膜致硬機(jī)理方面還沒有準(zhǔn)確解釋的理論,現(xiàn)有的理論與實際研究成果還有差距。在Mo-N基薄膜殘余應(yīng)力方面,目前還沒有廣泛研究,現(xiàn)有的理論成果較少。