楊 亮，李韋霖，宋鑫鑰，王夢(mèng)菲，李文全

（1.蘭州理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2.蘭州三毛實(shí)業(yè)有限公司，甘肅蘭州 730316）

聚乙烯醇（PVA）是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式為(C2H4O)n，外觀為白色絮狀、片狀或者粉末狀固體［1］，無(wú)毒無(wú)味、無(wú)腐蝕性［2］。此外，PVA 具有良好的親水性和水溶性［3］、高度耐污染性［4］、生物相容性和成膜性。以PVA 為基質(zhì)制備的膜具有高柔韌性、耐有機(jī)溶劑性［5］、良好的熱封性、卓越的透光度、較大的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度以及極好的氣體阻隔性［6-7］。聚乙烯醇性能優(yōu)良，目前在紡織、食品、造紙、黏合劑、建筑、醫(yī)療以及包裝等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用［8］。

由于PVA 的線性高分子結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈大量的羥基，PVA 復(fù)合膜在水中極易溶脹甚至溶解，力學(xué)性能也會(huì)變差，這些缺陷限制了其應(yīng)用范圍。因此，有必要對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性，不僅要提高其機(jī)械性能和耐水性能，也要賦予PVA 復(fù)合膜一些其他功能，比如導(dǎo)電、抗菌和阻燃等性能，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，并滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δば阅艿男枨蟆?/p>

1 聚乙烯醇復(fù)合膜的改性

根據(jù)不同的改性機(jī)理，聚乙烯醇復(fù)合膜的改性方法一般分為4 類：（1）物理改性，包括共混改性、熱處理改性等。共混改性過(guò)程比較簡(jiǎn)單，而且容易拓展復(fù)合膜的功能性，因此是目前最常用的改性方法之一。（2）納米復(fù)合改性，這類方法是將相容性較好的納米材料與PVA 溶液混合之后采用流延法或者靜電紡絲法制備成復(fù)合膜。（3）化學(xué)交聯(lián)改性，這類方法一般使加入的化學(xué)試劑與PVA 分子鏈上大量的羥基反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而在復(fù)合膜內(nèi)部形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而能夠顯著提升PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等。（4）協(xié)同改性，使用2 種及以上的方法或者材料對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性。由于單一方法或者材料一般只能較好地改進(jìn)PVA 復(fù)合膜某一方面的性能，不能滿足PVA 復(fù)合膜在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)多種性能的需求（比如耐水性、光學(xué)性能和親水性的結(jié)合），因此采用協(xié)同改性的方法可以獲得綜合性能更加優(yōu)異的復(fù)合膜。本文就近幾年以來(lái)聚乙烯醇復(fù)合膜改性研究的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行總結(jié)。

1.1 物理改性

1.1.1 共混改性

共混改性一般是將性能優(yōu)異且相容性較好的材料與PVA 混合均勻，然后利用溶液澆鑄或者靜電紡絲制備成膜，這種方法簡(jiǎn)單有效，而且易于工業(yè)化生產(chǎn)［9］。常用于共混改性的物質(zhì)一般有3 類：（1）多糖類化合物，如淀粉、殼聚糖（CS）、纖維素等，這類化合物一般都比較親水，來(lái)源廣泛，而且具有較好的環(huán)保性；（2）無(wú)機(jī)鹽類，如鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等，這類物質(zhì)相對(duì)于有機(jī)物（尿素、多元醇）與PVA 相容性更好［10］，能顯著提升復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率；（3）其他化合物，如納米二氧化硅以及蒙脫土等。

CS 是一種陽(yáng)離子多糖，具有抗菌活性高、成膜性好以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)［11］。CS 改性PVA 復(fù)合膜的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠賦予復(fù)合膜抗菌以及止血能力，因此人們花了大量的時(shí)間和精力研究CS 對(duì)PVA 復(fù)合膜的改性。丁艷紅等［12］利用CS 剝離石墨烯（GR）材料，緊接著將剝離的石墨烯加入PVA 溶液中制備成PVA 復(fù)合膜。結(jié)果表明：在加入20%的2GR-CS/PVA時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值113.26 MPa，此時(shí)，復(fù)合膜的透氣系數(shù)為2.70×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），阻濕性良好且具有一定的抗菌性。Chenrong Wang 等［13］先用二甲基二烯丙基氯化銨與殼聚糖制備成季銨化殼聚糖（HTCC），再將HTCC 與PVA 溶液均勻混合，后利用靜電紡絲法制備成PVA 復(fù)合膜。結(jié)果表明：PVA復(fù)合膜的孔徑和比表面積分別為160 nm、8.53 m3/g，與純膜相比有較大的改善，而且當(dāng)PVA 與HTCC 的比例為6∶4 時(shí)，該復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑制率均達(dá)到99%以上。潘晴彥等［14］用季銨鹽處理殼聚糖，再將處理后的殼聚糖加入PVA 溶液中，采用溶液澆鑄法制得復(fù)合膜。結(jié)果表明：當(dāng)含有3%季銨鹽的殼聚糖與PVA 溶液的體積比為5∶5時(shí)，復(fù)合膜的綜合性能最優(yōu)，此時(shí)斷裂強(qiáng)度為16.52 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為56.55%，結(jié)晶度為34.60%，水蒸氣透過(guò)率為98.71 g/（m2·h）。趙肖娟等［15］用聚乙烯亞胺（PEI）處理纖維素納米晶體（CNC）制備成PCNC，然后將PCNC與蒙脫土加入PVA 溶液中制備蒙脫土-纖維素納米晶/聚乙烯醇（MMT-PCNC/PVA）層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合膜。結(jié)果表明：當(dāng)MMT 與PCNC 的比例分別為1∶1 和1∶2時(shí)，該復(fù)合膜的力學(xué)性能提升最明顯。與純PVA 膜相比，1MMT-1PCNC/PVA 和1MMT-2PCNC/PVA 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度分別增加196%、142%，斷裂伸長(zhǎng)率分別增加79%、175%，韌性分別增加800%、900%。

雖然CS 能夠賦予PVA 復(fù)合膜抗菌止血功能，但CS 也會(huì)降低PVA 復(fù)合膜的某些性能，如力學(xué)性能等，許多共混材料也會(huì)有類似表現(xiàn)。因此，如何控制共混材料的用量或者復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，在保持PVA 復(fù)合膜本身性能不變的情況下，最大程度地提高復(fù)合膜的機(jī)械性能或者賦予復(fù)合膜其他功能是PVA 復(fù)合膜共混改性的研究方向之一，還需要進(jìn)一步研究。

1.1.2 熱處理改性

熱處理常用于高分子材料的改性，其原理是溫度升高可以促使分子鏈運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而改善材料內(nèi)部原有的缺陷，增加材料的晶區(qū)面積。目前，人們常用高溫退火和低溫凍融循環(huán)的方法對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性。PVA 復(fù)合膜的退火處理一般是在玻璃化溫度和黏流化溫度之間進(jìn)行，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)PVA復(fù)合膜的機(jī)械性能和耐水性能容易提高。復(fù)合膜性能的提高程度與PVA 復(fù)合膜的分子質(zhì)量、退火處理的溫度和時(shí)間密切相關(guān)。退火處理時(shí)，PVA 復(fù)合膜的分子質(zhì)量越大，高分子鏈就越容易纏繞，從而限制分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，這也就導(dǎo)致PVA 復(fù)合膜較低的結(jié)晶度和較差的機(jī)械強(qiáng)度，但是低的結(jié)晶度可以提高PVA 復(fù)合膜的滲透通量［16］。適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間可以促進(jìn)大分子鏈運(yùn)動(dòng)，有利于獲得更高的結(jié)晶度，從而獲得性能更加優(yōu)良的復(fù)合膜。Baki Aksakal 等［17］在80～130 ℃時(shí)，每隔10 ℃對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行退火處理15 min，結(jié)果表明：在80～110 ℃時(shí)，PVA復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變有明顯提升，最高可以達(dá)到20 MPa、1.01 GPa，分別是純PVA 膜的2.1 倍和3.4 倍，但是超過(guò)110 ℃則會(huì)有所下降。

凍融循環(huán)處理是在很低溫下促使高分子物質(zhì)結(jié)晶來(lái)提高材料性能的一種方法。PVA 復(fù)合膜一般會(huì)在-20 ℃進(jìn)行凍融循環(huán)處理，因?yàn)榇藭r(shí)PVA 分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，分子鏈會(huì)形成晶核，結(jié)晶會(huì)相應(yīng)增加。當(dāng)溫度升高到25 ℃時(shí)開(kāi)始解凍，此時(shí)結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)，之后多次重復(fù)“凍”和“融”過(guò)程來(lái)優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)和改善復(fù)合膜的性能。Taishi Fukumori 等［18］在-20 ℃處理10%的PVA 溶液5 min，然后將其置于24 ℃的環(huán)境中處理45 min，將該過(guò)程重復(fù)7 次后發(fā)現(xiàn)PVA 復(fù)合膜的結(jié)晶度有明顯的提升，達(dá)到了51.5%，比凍融處理之前增加了近20%；隨著結(jié)晶度的增加，PVA 復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度也得到明顯增強(qiáng)，達(dá)到了250 MPa，但是其斷裂伸長(zhǎng)率卻顯著下降。

無(wú)論是進(jìn)行退火處理還是凍融循環(huán)處理，提升PVA 復(fù)合膜結(jié)晶度的原理都是通過(guò)控制溫度和時(shí)間，使高分子鏈中的羥基通過(guò)氫鍵結(jié)合，以減少自由羥基的數(shù)量，晶區(qū)面積增大。隨著晶區(qū)面積的增大，PVA 復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率、斷裂伸長(zhǎng)率等下降。如何利用熱處理進(jìn)一步提升復(fù)合膜的性能是目前面臨的主要問(wèn)題，還有待于系統(tǒng)探究。

1.2 納米復(fù)合改性

PVA 復(fù)合膜的納米復(fù)合改性一般有2 個(gè)步驟：第1 步是制備納米尺寸的填充材料，然后將其與PVA 溶液均勻混合；第2 步是通過(guò)溶液澆鑄法或者靜電紡絲法制備納米改性復(fù)合膜。與共混改性相比，納米復(fù)合改性的填充材料均是納米級(jí)的；這些材料既具有特殊的表（界）面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，也可以改變PVA 分子鏈之間的作用力，從而在分子水平上影響PVA 復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［19-20］。因此，納米復(fù)合改性一般都會(huì)對(duì)PVA 復(fù)合膜的機(jī)械性能和耐水性能有較大的提升作用，當(dāng)然由于填充的納米材料不同，PVA 復(fù)合膜也會(huì)獲得不同的功能，比如導(dǎo)電、防腐、過(guò)濾等。目前常用于改性的納米材料主要有生物高分子納米材料、碳基納米材料（石墨烯、碳納米管等）、硅基納米材料和金屬及金屬氧化物納米材料。

1.2.1 生物高分子納米材料改性

生物高分子納米材料是一種從生物高分子材料中分離或者通過(guò)化學(xué)方法制備的納米材料，具有普通生物高分子材料的優(yōu)異性能，如良好的可再生性、生物可降解性以及優(yōu)異的生物相容性［21］。生物高分子納米材料會(huì)在PVA 分子間形成較多氫鍵，這些氫鍵和材料本身優(yōu)異的力學(xué)性能會(huì)大幅提升復(fù)合膜的機(jī)械性能。目前常用的生物高分子納米材料主要有纖維素納米晶（CNC）和纖維素納米纖維（CNF）。

CNC 和CNF 是人們根據(jù)不同方法制備的2 種具有不同尺寸和結(jié)晶度的納米纖維素。CNC 內(nèi)部有很高的結(jié)晶度，長(zhǎng)度一般小于500 nm；CNF 內(nèi)部含有較多的非晶區(qū)，長(zhǎng)度一般處于微米級(jí)別［22］。過(guò)去的研究發(fā)現(xiàn)，二者對(duì)PVA 復(fù)合膜的作用原理幾乎相同，都是在PVA 分子鏈間形成氫鍵來(lái)提高復(fù)合膜的力學(xué)性能。但是總的來(lái)看，CNC 在機(jī)械強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及彈性方面的改善要優(yōu)于CNF。Muhammad 等［23］將CNC 晶體與PVA 溶液均勻混合之后，調(diào)節(jié)CNC 的含量和復(fù)合膜的濕度。結(jié)果表明：隨著相對(duì)濕度的提高，復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量下降，但是斷裂伸長(zhǎng)率大幅度增加；在完全干燥的情況下，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨著CNC 含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在相對(duì)濕度很高（97%RH）的情況下，二者變化呈現(xiàn)線性關(guān)系。Zhao Fuli 等［24］提取甘蔗袋中的CNF，對(duì)其進(jìn)行超聲處理后與PVA 溶液均勻混合制備成復(fù)合膜。結(jié)果表明：當(dāng)復(fù)合膜中含有4%的CNF 時(shí)，復(fù)合膜的機(jī)械性能得到明顯改善，此時(shí)拉伸強(qiáng)度可達(dá)85 MPa，且對(duì)金黃色葡萄球菌有較強(qiáng)的抑制作用。

CNC 和CNF 不僅會(huì)對(duì)PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，也會(huì)影響其吸水性和光學(xué)性能。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)CNC 和CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（小于2%）時(shí)，PVA復(fù)合膜的吸水性隨著CNC 和CNF 量的增加而有所增加，高于2%時(shí)，PVA 復(fù)合膜的吸水性開(kāi)始下降［19］，由于CNC 提高了復(fù)合膜的結(jié)晶度，因此復(fù)合膜的透光性會(huì)隨之下降。而CNF 的波長(zhǎng)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，以及PVA 與CNF 之間通過(guò)氫鍵結(jié)合形成的界面能夠降低光的折射和反射，因此復(fù)合膜會(huì)保持較高的透光率，甚至還略有提高。

1.2.2 碳基納米材料改性

碳基納米材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電能力等優(yōu)勢(shì)［21］。因此，利用碳基納米材料對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性，不僅能夠賦予復(fù)合膜良好的機(jī)械性能和耐水性，也會(huì)賦予其一定的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能等。Jingchao Wang 等［25］將氧化石墨烯（GO）與PVA 溶液均勻混合后制備成PVA/GO 復(fù)合膜，研究結(jié)果表明：當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為212 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為34%；此外，復(fù)合膜的吸水率較純膜下降60%。Yihan Liu 等［26］通過(guò)溶液插層法制備PVA/GO-CDPC-La 復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有良好的生物相容性，能夠降低傷口感染的風(fēng)險(xiǎn)以及加快傷口愈合的速度。房平等［27］將多壁碳納米管、PVA 結(jié)合插入氧化石墨烯片層，得到一種具有抗菌過(guò)濾水的超濾膜，該膜被用于水分離領(lǐng)域。

1.2.3 硅基納米材料改性

硅基納米材料具有良好的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性［21］。利用硅基納米材料對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性，可以賦予復(fù)合膜某些特殊功能，目前主要用二氧化硅或者含有二氧化硅的材料對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性。范丹丹等［28］以聚酯（PET）作為支撐層，在PVA 溶液中加入4%的納米SiO2粒子制備PVA-SiO2/PET 復(fù)合膜，該復(fù)合膜親水性顯著增強(qiáng)，孔徑減小至3.1 nm，相較于PVA/PET 復(fù)合膜減小85%。此外，該膜對(duì)海藻酸鈉有較強(qiáng)的抗性。初婷等［29］將納米SiO2加入羥丙基瓜爾膠（HPG）與聚乙烯醇的混合溶液中，采用流延法制備成復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：納米SiO2可以在HPG 和PVA 分子鏈間形成共價(jià)鍵，復(fù)合膜的力學(xué)性能得到較大的提升。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，HPG/PVA/SiO2復(fù)合膜中形成了Si—O—C 鍵，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較純膜分別提升67%和1 077%，水蒸氣透過(guò)率較純膜下降65%。

納米二氧化硅（SiO2NPs）是一種具有良好化學(xué)反應(yīng)活性和獨(dú)特性能的硅基納米材料［30］，其粒徑均勻、生物相容性好、熱穩(wěn)定性好，還可以通過(guò)原位合成的方法避免粒子之間的聚集［31］，因此SiO2NPs 經(jīng)常被用于PVA 復(fù)合膜的改性。Malik M A 等［32］將SiO2NPs 加入5%的PVA 溶液中，制備出一種耐用性強(qiáng)、孔隙率小、強(qiáng)度高的復(fù)合膜，被廣泛應(yīng)用于建筑材料方面。Shilang Xu 等［33］在堿性條件下將6%的納米二氧化硅加入PVA 溶液中，采用靜電紡絲技術(shù)制備成復(fù)合膜。結(jié)果表明：與純PVA 膜相比，該復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)和耐久性分別提升3%、5%、7%；該復(fù)合膜被廣泛應(yīng)用于建筑材料方面。

1.2.4 金屬以及金屬化合物納米材料改性

金屬以及金屬氧化物納米材料由于良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗菌性［34］，近年來(lái)成為PVA 復(fù)合膜的填充物，使PVA 復(fù)合膜廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生以及污水處理等領(lǐng)域。目前常用的金屬以及金屬化合物主要有銀納米粒子（AgNPs）、氧化鋅納米粒子（ZnONPs）和二氧化鈦納米粒子（TiO2NPs）。這些粒子會(huì)賦予PVA 復(fù)合膜導(dǎo)電、光催化以及防腐抗菌等能力。魏亞楠等［35］用葡萄籽提取物還原納米銀離子，并將還原產(chǎn)物貼附在PVA 復(fù)合膜表面，結(jié)果表明：Ag-NPs/PVA 復(fù)合膜具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且對(duì)鰻弧菌等6 種細(xì)菌有很強(qiáng)的抑制作用。劉永軍等［36］將ZnONPs均勻分布在PVA 復(fù)合膜上，之后將喹啉降解菌固定在ZnONPs/PVA 復(fù)合膜上。實(shí)驗(yàn)表明：ZnONPs/PVA 復(fù)合膜對(duì)喹啉和細(xì)菌有強(qiáng)烈的吸附作用，并且復(fù)合膜內(nèi)有大量孔洞，可以為細(xì)菌的生存提供必要條件，固定后的喹啉降解率高達(dá)99.2%，遠(yuǎn)高于游離的喹啉降解率（48.0%）。宋鴿等［37］以海藻酸鈉（鈣）離子作為外殼，并在其外表面加入不同量的TiO2NPs，用PVA 和羥乙基纖維素包覆酵母菌作為核，制備出復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：隨著TiO2NPs 含量的增加，復(fù)合膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率不斷提高，最高可達(dá)98.6%，并且該復(fù)合膜可以重復(fù)使用。Shuai Ma 等［38］將TiO2NPs 加入PVA溶液中，以二甲基甲酰胺和多氯聯(lián)苯甲酰胺作為增孔劑來(lái)增加TiO2NPs/PVA 復(fù)合膜的孔數(shù)，并調(diào)節(jié)孔徑的大小。實(shí)驗(yàn)表明：TiO2NPs/PVA 復(fù)合膜的吸附性能顯著提升，在紫外條件下對(duì)甲基橙有良好的光催化作用，并且可以在重復(fù)浸入的過(guò)程中再生。

不同的納米材料對(duì)復(fù)合膜的性能產(chǎn)生的影響差異較大（如表1 所示），比如納米銀粒子主要賦予復(fù)合膜抗菌能力，SiO2NPs 的加入會(huì)使復(fù)合膜的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，TiO2NPs 的加入可以增加復(fù)合膜的孔洞數(shù)，提高復(fù)合膜的吸附能力等。

表1 納米材料對(duì)復(fù)合膜性能的影響

1.3 化學(xué)交聯(lián)改性

化學(xué)交聯(lián)改性是指將化學(xué)試劑加入PVA 溶液后，試劑與PVA 分子鏈上的羥基反應(yīng)生成新的化學(xué)鍵，進(jìn)而在PVA 內(nèi)部形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此來(lái)提高復(fù)合膜的力學(xué)性能以及耐水性等。常用的交聯(lián)劑有醛類物質(zhì)、二元或多元酸酐以及二酰胺等，這些物質(zhì)能使PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能、耐水性以及光活性等性能得到一定程度的改善。蘇憲章等［39］以4 mL 1 mol/L 的KOH 作為催化劑，用縮醛改性PVA 復(fù)合膜，溫度控制在80 ℃，反應(yīng)5 h 得到的復(fù)合膜性能最佳。該復(fù)合膜的溶脹度下降了73.2%，機(jī)械強(qiáng)度增加了79.3%，并且膜的比表面積明顯增大。Amit 等［40］在PVA 溶液中加入用谷氨酸處理過(guò)的脫硫納米管制備出復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：該復(fù)合膜的親水性明顯下降，這是由于谷氨酸消耗了PVA 分子鏈上的大量羥基；此外，由于脫硫納米管的存在，復(fù)合膜的強(qiáng)度與純PVA 膜相比增加了25%，韌性增加了80%左右。陳玲等［41］以磺基琥珀酸（SSA）作為交聯(lián)劑，加入PVA 溶液中制備成電容去離子的復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)SSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，PVA 復(fù)合膜對(duì)離子的吸附力增加了15%左右，電荷效率增加了25%。張利等［42］在PVA 與戊二醛和尿素進(jìn)行縮醛反應(yīng)時(shí)加入3種不同的增塑劑，以達(dá)到降低PVA 復(fù)合膜結(jié)晶度的目的。實(shí)驗(yàn)表明：戊二醛和尿素的加入會(huì)提高復(fù)合膜的耐水性和熱穩(wěn)定性，二氯化鎂和丙三醇等增塑劑的加入會(huì)提高復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)戊二醛、尿素、丙三醇以及二氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、0.5%、4%、2%時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為136.7%、348 MPa，此時(shí)復(fù)合膜的綜合性能較優(yōu)。徐梓軒等［43］先利用檸檬酸對(duì)淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性，再將改性后的淀粉加入PVA 溶液制備成復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：檸檬酸淀粉對(duì)PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能有提升作用，但是會(huì)降低PVA 復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率、吸水性和霧度。當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%時(shí)，復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與純膜相比分別增加了42%、79%。曾嶸［44］以硅膠作為制孔劑，環(huán)氧丙烷作為交聯(lián)劑制備CS/PVA 復(fù)合膜，然后再螯合金屬銅、鎳離子制備出具有良好吸附性和機(jī)械性能的復(fù)合膜，該復(fù)合膜能在更寬的酸堿條件下應(yīng)用。

化學(xué)交聯(lián)改性的原理是在PVA 溶液中加入化學(xué)試劑，使之在PVA 復(fù)合膜中形成致密、均勻的大分子網(wǎng)絡(luò)，這樣能更有效地提高PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能并改善其親水性、水蒸氣透過(guò)性等性能。但是整個(gè)過(guò)程是可逆反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH 以及反應(yīng)物種類和用量等都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，找出一種優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)方案是目前PVA 復(fù)合膜化學(xué)交聯(lián)改性面臨的主要問(wèn)題之一，還需要不斷去探索。

1.4 協(xié)同改性

就目前情況而言，針對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行單一性能的改性，能夠顯著提升PVA 復(fù)合膜某一性能，但是無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用中的多種需求，如力學(xué)性能和抗菌性能的結(jié)合等。于是協(xié)同改性進(jìn)入人們的視野，成為探索的新方向之一。劉瑤等［45］利用硼酸協(xié)同納米SiO2和納米TiO2改性PVA 復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)3 者的添加量分別為0.032、0.033、0.042 g/100 mL 時(shí)，復(fù)合膜的透濕性（WVP）為（9.729±0.074）mg/（m·d·kPa），比純膜降低了近45%。此外，該復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌的抑制提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。ZHANG R 等［46］將GO 和ZnONPs 加入PVA 溶液后制備成復(fù)合膜，之后對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行超聲波處理。結(jié)果表明：當(dāng)GO 和ZnONPs 質(zhì)量比為3∶7 時(shí)，復(fù)合膜的性能最好，斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率分別為13.01 MPa、309.23%，并對(duì)食源性細(xì)菌具有很強(qiáng)的抗菌活性?？掠拢?7］以硝酸鈰銨（CAN）協(xié)同甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對(duì)PVA 復(fù)合膜進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)表明：復(fù)合膜表面的乳突結(jié)構(gòu)被改善，抗水性能有極大的提升。Sonker A K 等［48］將琥珀酸、細(xì)菌納米纖維素晶須等加入PVA 溶液中制備復(fù)合膜。當(dāng)加入5%的細(xì)菌納米纖維素晶須和1.5 mol 琥珀酸時(shí)，該復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到最高（122 MPa），是純膜的3.26 倍，此時(shí)，復(fù)合膜在水中的溶脹比達(dá)到最?。?4.6%）。這主要是因?yàn)殓晁?、?xì)菌納米纖維素晶須二者協(xié)同改變了復(fù)合膜內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而限制了高分子鏈的運(yùn)動(dòng)，減少側(cè)鏈對(duì)水的吸附作用。

另外，先對(duì)純PVA 膜進(jìn)行共混處理或納米復(fù)合處理，再進(jìn)行熱處理改性，這樣會(huì)顯著提高復(fù)合膜的力學(xué)性能?？偠灾? 種及以上的方法或者材料改性的PVA 復(fù)合膜既能彌補(bǔ)單一改性的不足，也能全面改善PVA 復(fù)合膜的性能，從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

2 存在的問(wèn)題

上述方法是目前最常用的幾種改性方法，對(duì)PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能、光學(xué)性能、降解性能、生物相容性、耐水性能、耐熱性能以及水蒸氣透過(guò)率都有不同程度的改善。不同的方法有各自的長(zhǎng)處，但是也有不足之處。例如CS 雖然能賦予PVA 復(fù)合膜止血抗菌的性能，但是也會(huì)降低復(fù)合膜的力學(xué)性能，研究PVA 復(fù)合膜與CS 混合后，如何在充分發(fā)揮自身優(yōu)良性能的前提下，也能獲得CS 的性能是目前面臨的主要問(wèn)題之一。熱處理雖然能夠提高PVA 復(fù)合膜的結(jié)晶度，但是隨著結(jié)晶度的升高，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率等性能必然會(huì)降低，而且熱處理的時(shí)間和溫度也會(huì)嚴(yán)重影響PVA 復(fù)合膜的性能。因此，根據(jù)實(shí)際需求控制熱處理的時(shí)間和溫度，從而制備出性能更優(yōu)異的復(fù)合膜是未來(lái)重點(diǎn)探索的方向之一。納米材料作為填充物，不僅可以提高PVA 復(fù)合膜的力學(xué)性能，而且填充材料也可以賦予PVA 復(fù)合膜一些特殊的功能，例如導(dǎo)電、防腐等。CNC 和CNF 都可以提升PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能，但是CNC 會(huì)降低PVA 復(fù)合膜的透光度；此外，由于波長(zhǎng)和界面等不同的原因，CNF能夠提高PVA 復(fù)合膜的透光度。不同的納米材料屬性差異較大，因此，將這些納米材料加入PVA 溶液時(shí)，納米材料之間有可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)，如何避免納米材料之間發(fā)生反應(yīng)，有效提高PVA 復(fù)合膜的性能，也是后續(xù)研究的主要方向之一。

總之，改性PVA 復(fù)合膜比PVA 純膜性能更加優(yōu)異，應(yīng)用更加廣泛。雖然復(fù)合膜的性能是決定其能否被廣泛使用的主要因素，但是也要考慮改性的成本。例如將PVA 復(fù)合膜應(yīng)用于包裝和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域時(shí)，成本是其能否被廣泛使用的重要因素之一。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

共混改性、熱處理改性、納米復(fù)合改性以及化學(xué)交聯(lián)改性是目前最常用的改性方法，這些方法雖然對(duì)PVA 復(fù)合膜的耐水性、截留率、力學(xué)性能以及吸附性能等有較大的改善，使PVA 復(fù)合膜能夠廣泛應(yīng)用于紡織、食品包裝以及污水處理等領(lǐng)域；但是仍然存在許多不足，比如難以同時(shí)改善復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。另外，單一的改性方式也不能解決滲透通量和滲透選擇的問(wèn)題。有研究顯示，如果采用互補(bǔ)的改性方式或者材料，有希望解決上述問(wèn)題，改善復(fù)合膜的多重性能，協(xié)同改性是未來(lái)復(fù)合膜改性的重點(diǎn)研究方向之一?？偠灾诒３諴VA 復(fù)合膜自身優(yōu)良性能不變的前提下，通過(guò)改性處理賦予其一些其他功能，能夠不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。