羅雅培，劉子涵，吳明華，2，王莉莉，2

［1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院），浙江杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程中心，浙江杭州 310018］

棉織物柔軟透氣、吸濕性好，然而在微生物的影響下織物容易發(fā)生變色、發(fā)霉和脆化降解等問題，這會(huì)誘發(fā)人體的各種皮膚病。因此，抗菌整理是提升棉織物服用舒適性的重要途徑。

目前市面上主要存在有機(jī)、無機(jī)和天然抗菌劑3大類紡織品用抗菌劑。有機(jī)抗菌劑毒性較大，無機(jī)抗菌劑存在添加量大、成本高等問題，天然抗菌劑則完全從天然動(dòng)植物（如艾蒿、蘆薈、殼聚糖、茶多酚、扁柏酚等）中提取或者直接使用，安全環(huán)保，在生產(chǎn)和使用過程中基本無害［1-4］。其中，殼聚糖（結(jié)構(gòu)式如下）是一類天然高分子多糖，大分子結(jié)構(gòu)中富含氨基和羥基，具有降脂、抑菌、降解性和生物相容性優(yōu)良等特性［5-7］。扁柏酚（結(jié)構(gòu)式如下）又稱檜木醇，是含有環(huán)庚三烯酚酮結(jié)構(gòu)的天然化合物，源于日本柏樹和西部紅柏，對(duì)細(xì)菌、真菌和昆蟲均有優(yōu)良的抑制效果，對(duì)人體內(nèi)皮細(xì)胞和上皮細(xì)胞無毒，在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化妝品、紡織品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［8-9］。

殼聚糖僅在酸性介質(zhì)中才具有明顯的抗菌活性，對(duì)大腸桿菌等革蘭氏陰性菌的抗菌性較弱，成膜后抗菌性能急劇下降，并且殼聚糖與紡織品間缺乏牢固的結(jié)合力，對(duì)整理紡織品的抗菌耐久性有影響。對(duì)殼聚糖大分子中富含的氨基和羥基進(jìn)行化學(xué)改性可以提升抗菌性能。

目前國(guó)內(nèi)外研究者設(shè)計(jì)的化學(xué)改性方案大多聚焦于在殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中引入不同的化學(xué)官能團(tuán)［10-11］。部分研究者嘗試將天然分子（兒茶素［12］、姜黃素［13］、香葉醇［14］、賴氨酸［15］等）引入殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中，但是關(guān)于將其應(yīng)用于紡織品抗菌整理的研究相對(duì)較少，以扁柏酚對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性的研究更是尚未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過曼尼希反應(yīng)，將扁柏酚（HT）接枝到殼聚糖（CS）上，制備天然扁柏酚接枝殼聚糖（HTCS）抗菌劑。經(jīng)浸軋整理工藝將其整理到棉織物上，考察浸漬條件對(duì)棉織物抗菌性能和服用性能的影響，得到優(yōu)化的HTCS 抗菌整理工藝，以獲得抗菌性能和服用性能優(yōu)良的抗菌棉織物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：平紋棉織物（線密度14.578 tex，經(jīng)133 線/英寸，緯72 線/英寸，上海華倫印染有限公司），殼聚糖（脫乙酰度大于等于95%，黏度100～200 mPa·s，生物級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司），扁柏酚、多聚甲醛、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀（分析純，上海麥克林生化科技有限公司），乙醚（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），乙醇、正己烷、乙酸乙酯、氯化鈉、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），鹽酸（36.5%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），蛋白胨（生物級(jí)，北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司），營(yíng)養(yǎng)瓊脂（分析純）、酵母浸粉（生化試劑）（杭州百思生物技術(shù)有限公司），檸檬酸（分析純，成都東金化學(xué)試劑有限公司），大腸桿菌（S.菌，ATCC25922）、金黃色葡萄球菌（E.菌，ATCC6538）（上海保藏生物技術(shù)中心）。

儀器：SHY-2A 型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（常州普天儀器制造有限公司），ZF-20D 型暗箱三用紫外分析儀（河南卓然儀器設(shè)備有限公司），MLS-3751L-PC型高壓蒸汽滅菌器（上海啟步生物科技有限公司），SW-CJ-2FD型生物安全柜（蘇州市金凈凈化設(shè)備科技有限公司），Vortex-2 型旋渦混勻儀（上海滬析實(shí)業(yè)有限公司），GHP-9080 型隔水式培養(yǎng)箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），TQZ-312 型臺(tái)式全溫振蕩器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），NXBLE-32C10 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（東莞市中皓試驗(yàn)設(shè)備有限公司），Nicolet iS20型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet 公司），Phabr Ometer 型智能風(fēng)格儀（美國(guó)Nu Cybertek 公司）。

1.2 HTCS 抗菌劑的制備

將1 mmol殼聚糖溶于50 mL 0.02 mol/L 的乙酸溶液中，加熱攪拌至溶解，接著加入2 mmol 多聚甲醛，90 ℃攪拌30 min，再加入2 mmol 扁柏酚反應(yīng)，待反應(yīng)完全（反應(yīng)終點(diǎn)通過薄層色譜法監(jiān)測(cè)）后冷卻，加入100 mL 乙醚去除未反應(yīng)的扁柏酚，分液得到預(yù)產(chǎn)物，再通過旋蒸去除殘留乙醚最終得到HTCS 抗菌劑（含固量為0.738%）。反應(yīng)方程式如下：

1.3 棉織物的抗菌整理

將棉織物浸漬于抗菌整理液（由HTCS 抗菌劑與交聯(lián)劑檸檬酸組成）中，在一定浴比以及一定溫度下于振蕩水浴鍋中振蕩一段時(shí)間，浸軋后得到軋余率約85%的預(yù)處理織物，100 ℃預(yù)烘5 min，140 ℃焙烘4 min，即得到抗菌棉織物。

1.4 測(cè)試

紅外光譜：使用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描區(qū)間4 000～500 cm-1。

溶解性能：將CS、HT 和HTCS 抗菌劑分別加入蒸餾水、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸、DMF 和DMSO 中，室溫下攪拌24 h后觀察溶解情況。

抗菌性能：參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》進(jìn)行測(cè)試。

抗菌耐洗性能：參照GB/T 20944.3—2008，測(cè)試抗菌棉織物洗滌1次和20次后的抗菌性能。

斷裂伸長(zhǎng)率：參照GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》進(jìn)行測(cè)定。

手感：將抗菌棉織物裁剪成直徑為12 cm 的圓形，分別取3 個(gè)平行樣，通過智能風(fēng)格儀進(jìn)行硬挺度、柔軟度以及光滑度性能測(cè)試。

親水性能：參照FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。原織物與抗菌棉織物各3個(gè)平行樣，分別測(cè)量在不同時(shí)間時(shí)被水潤(rùn)濕的高度。

安全性能：參照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》測(cè)定抗菌棉織物上的甲醛含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 CS（a）、HT（b）、HTCS（c）抗菌劑的紅外光譜

2.2 溶解性能

由表1 可知，將扁柏酚接枝到殼聚糖上后，HTCS抗菌劑微溶于乙醇，可溶于水和乙酸。表明接枝扁柏酚對(duì)殼聚糖的溶解性能有一定的改善，原因可能是分子上的極性基團(tuán)增加，對(duì)溶解性能有一定的影響。

表1 CS、HT 和HTCS 在不同溶劑中的溶解性能

2.3 HTCS 抗菌整理棉織物的浸漬工藝優(yōu)化

2.3.1 HTCS 抗菌劑與檸檬酸質(zhì)量比

由圖2 可以看出，與空白樣相比，整理棉織物的瓊脂（MHA）板上2 種菌的菌落數(shù)量都顯著減少。由表2 可以看出，整理棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率均達(dá)到了98%以上，而對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率均達(dá)到了96%以上，說明整理棉織物抗菌性能均較好，并且添加檸檬酸不會(huì)影響織物的抗菌性能。

圖2 不同質(zhì)量比下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

表2 HTCS 抗菌劑與檸檬酸質(zhì)量比對(duì)整理棉織物抗菌性能的影響

對(duì)比7 種整理棉織物，在HTCS 抗菌劑與檸檬酸質(zhì)量比為94∶6 時(shí)，2 種菌的細(xì)菌減少率都達(dá)到了99%。因此，后續(xù)研究所用的抗菌整理液中HTCS 抗菌劑與檸檬酸質(zhì)量比為94∶6。

2.3.2 整理液用量

由圖3 可以看出，整理棉織物的MHA 板上大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)量隨著抗菌劑用量的升高逐漸減少，與表3 中細(xì)菌減少率隨著抗菌劑用量的提高呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)相符合，原因可能是整理液中的有效成分增加，抗菌性能增強(qiáng)。

圖3 不同整理液用量下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

表3 整理液用量對(duì)整理棉織物抗菌性能的影響

整理液用量為20%時(shí)，細(xì)菌減少率達(dá)到95%以上，整理液用量為80%時(shí)，細(xì)菌減少率達(dá)到100%。綜合考慮整理棉織物的抗菌性能和服用性能，在保持優(yōu)良抗菌性能的同時(shí)，對(duì)織物的其他性能無明顯的不利影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)抗菌整理液用量選擇20%，此時(shí)HTCS 抗菌劑用量為18.8%，檸檬酸用量為1.2%。

2.3.3 浴比

由圖4 可看出，浴比1∶20 的MHA 板上存在少量菌落，而浴比1∶30 以及1∶40 的MHA 板上幾乎無菌落存在。由圖5 可以看出，浴比1∶20 時(shí)對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率稍低（87%），浴比1∶30 以及1∶40時(shí)細(xì)菌減少率達(dá)到了100%。3 組整理棉織物對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率均達(dá)到99%以上。浴比較低時(shí)抗菌性稍差，應(yīng)該是由于其中的抗菌劑濃度偏低。因此，整理浴比選擇1∶30。

圖4 不同浴比下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

圖5 浴比對(duì)整理棉織物抗菌性能的影響

2.3.4 浸漬溫度

由圖6 可知，30、60 ℃的MHA 板上金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)量較多，大腸桿菌的菌落數(shù)量均比較稀少。由圖7 可知，90 ℃時(shí)織物對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率達(dá)到了99%，30、60 ℃時(shí)則不到70%；而3 組整理棉織物對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率均達(dá)到了99%以上。整理棉織物對(duì)2 種菌在不同溫度下的細(xì)菌減少率有一定的差別，可能是由于制備的HTCS 抗菌劑為不同取代位置的混合物，對(duì)2 種菌的作用效果并不一樣。結(jié)果表明，90 ℃整理的棉織物抗菌效果最好。因此，整理過程的優(yōu)化浸漬溫度為90 ℃。

圖6 不同溫度下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

圖7 浸漬溫度對(duì)整理棉織物抗菌性能的影響

2.3.5 浸漬時(shí)間

由圖8 可以看出，30 s、1 min、5 min 的MHA 板上存在較多的大腸桿菌菌落。

圖8 不同浸漬時(shí)間下大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

由表4 可以看出，整理棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率均達(dá)到了98%及以上，且對(duì)大腸桿菌的抗菌性能隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，浸漬10 min后對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率也均能達(dá)到99%。浸漬時(shí)間對(duì)2 種菌抗菌性能的影響有差異，可能是由于HTCS 抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能更強(qiáng)，在較短時(shí)間內(nèi)就能將其殺死。因?yàn)榻n時(shí)間為10 min時(shí)，整理棉織物的抗菌性能均達(dá)到最佳，因此浸漬時(shí)間選用10 min。

表4 浸漬時(shí)間對(duì)整理棉織物抗菌性能的影響

2.4 抗菌棉織物的抗菌性能比較

由圖9 可以看出，CS 與HT 整理后棉織物的MHA板上依舊存活一定量的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，而HTCS 整理棉織物的MHA 板上幾乎沒有菌落存活。由圖10 可以看出，與CS 和HT 整理的棉織物相比，HTCS 整理的棉織物對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率分別提高約90%、27%；對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率分別提升約58%、39%。結(jié)果表明CS 經(jīng)過HT 改性后，抗菌性能得到了較明顯的提升，HTCS 抗菌劑具備優(yōu)異的抗菌性能。

圖9 大腸桿菌和金黃色葡萄球菌在MHA 板上的生長(zhǎng)情況

圖10 CS、HT 和HTCS 整理棉織物的抗菌性能

2.5 HTCS 抗菌整理棉織物的服用性能

由表5 可以看出，抗菌整理后棉織物的斷裂強(qiáng)力有所下降，斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，可能是由于抗菌劑在織物表面上形成了一層膜，起到一定的阻礙作用，對(duì)織物的彈力有所影響?？椢锸指械挠餐Χ?、柔軟度以及光滑度測(cè)試結(jié)果相差不大，表明抗菌整理對(duì)棉織物的手感基本無影響。而在相同的潤(rùn)濕時(shí)間下，抗菌棉織物比原織物被水潤(rùn)濕的高度更高，表明親水性更好，原因可能是HT 和CS 上均含有親水性基團(tuán)（—OH），將HT 接枝到CS 上后，HTCS 抗菌劑中的親水性基團(tuán)較多?？咕蘅椢镌谙礈?0 次后仍然具備近80%的抗菌性能，說明抗菌持久性較好。出于對(duì)安全性能的考慮，對(duì)織物進(jìn)行甲醛含量測(cè)試，結(jié)果為31.2 mg/kg，符合GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中對(duì)紡織品分類標(biāo)準(zhǔn)中的B 類紡織品要求（小于75 mg/kg）。結(jié)果顯示抗菌棉織物基本保留了原織物的拉伸、手感等物理性能，提高了其親水性，并具備一定的耐洗性。

表5 原織物與抗菌棉織物的性能對(duì)比

3 結(jié)論

（1）HTCS 抗菌整理棉織物的優(yōu)化浸漬工藝為：HTCS 抗菌劑18.8%，檸檬酸1.2%，浴比1∶30，溫度90 ℃，時(shí)間10 min。

（2）與CS 和HT 整理棉織物相比，HTCS 整理棉織物對(duì)大腸桿菌的細(xì)菌減少率分別提高約90%、27%；對(duì)金黃色葡萄球菌的細(xì)菌減少率分別提升約58%、39%，且基本保留了原織物的拉伸性能、手感等物理性能，親水性有所提高，并具備一定的耐洗性，符合國(guó)家B 類紡織品標(biāo)準(zhǔn)。說明HTCS 抗菌劑具有優(yōu)良的抗菌性能，在織物抗菌整理中具有廣闊的應(yīng)用前景。