梁婉興 余巧玲 林銳航 王萬卷 劉志健 潘永紅 何國山 吳淑煥 肖智仁 歐雪冰

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院)

天然石材是將開采的天然巖體，經(jīng)過加工制成板狀或塊狀的材料總稱，按照其生成因素主要分為四大類，即大理石（屬碳酸鹽類變質(zhì)巖）、砂巖（屬沉積巖）、板巖（屬變質(zhì)巖）、花崗巖（屬火成巖漿巖）[1-3]。目前建筑裝飾用的天然石材主要以花崗巖與大理石為主，花崗巖擁有硬度高、耐酸堿的特性，被廣泛應(yīng)用于室外、人流量大的公共場所；大理石由于不耐酸堿，大多數(shù)應(yīng)用于室內(nèi)裝飾裝修[2,3]。

天然石材的線性熱膨脹系數(shù)是指，單位長度的天然石材，在受熱升溫條件下，溫度升高1℃時，其長度的相對變化量[4,5]。天然石材通常要暴露在短時間內(nèi)就發(fā)生巨大溫差變化的場所，作為一種表面覆層材料，要求它具有較低的線性熱膨脹系數(shù)。如果石材的線性熱膨脹系數(shù)較高，容易發(fā)生熱裂解，從而導(dǎo)致石材的破裂、碎解等。測定天然石材的線性熱膨脹系數(shù)具有重要的意義。

目前，我國現(xiàn)行的天然飾面石材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18601－2009《天然花崗石建筑板材》[6]和GB/T 19766－2005《天然大理石建筑板材》[7]并未對線性熱膨脹系數(shù)指標(biāo)做出具體要求，而天然石材檢測方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9966.1～9966.8－2001[8]中也只針對天然石材的強(qiáng)度性能、吸水性能、耐磨性能和耐化學(xué)性能進(jìn)行檢測，并未提供線性熱膨脹系數(shù)的檢測方法。其他類似裝飾裝修材料產(chǎn)品，如人造石、陶瓷磚、燒結(jié)石料等，國內(nèi)或國外標(biāo)準(zhǔn)均對該類產(chǎn)品的線性熱膨脹系數(shù)的檢測方法做出具體要求，其檢測方法中測試溫度均為室溫到100℃之間，導(dǎo)致其測試下限溫度為室溫，無法正確反映天然石材用于低溫的室外環(huán)境。

本工作建立熱機(jī)械分析法測定天然石材線性熱膨脹系數(shù)的方法，使用熱機(jī)械分析儀（TMA），其溫度下限低于-40℃，可以根據(jù)需要去設(shè)置起始溫度，簡單易行[9]。TMA 以示差法為理論依據(jù)，可測試不同溫度下的長度變化量，具有良好的準(zhǔn)確度。本工作建立的方法，可為不同產(chǎn)地、不同成分天然石材的應(yīng)用領(lǐng)域提供一種很好的使用依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

天然石材：市售；

氧化鋁標(biāo)樣：直徑6mm，長度25mm；

數(shù)顯卡尺：量程150mm，精度0.01mm；

熱機(jī)械分析儀（TMA）：TMA 402 F1，德國Netzsch。

1.2 測試方法

將試樣切割成長方形樣條(長5mm、寬5mm、高25mm)或者圓柱形樣條（直徑5mm、長度25mm）；用打磨工具將試樣的橫截面打磨平整；用無水乙醇將附著于試樣上的浮塵等清洗干凈；用數(shù)顯卡尺測量試樣室溫下的初始長度；將試樣置于TMA 的支撐架上，放下負(fù)荷桿，保證試樣與負(fù)荷桿接觸良好；給試樣施加恒定負(fù)荷，在氮?dú)鈿夥障?，以一定的升溫速率從起始溫度加熱到終止溫度130℃。

1.3 計算公式

按式⑴計算線性熱膨脹系數(shù)[10]：

式⑴中：

α——線性熱膨脹系數(shù)，℃-1；

L0——試樣初始長度，mm；

ΔL——試樣在-20℃至100℃間的長度相對變化量，mm；

Δt——長度相對變化量ΔL 時的溫度升高值，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 施加負(fù)荷力的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，分別施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 負(fù)荷力，在氮?dú)鈿夥障?，分別以5℃/min 的升溫速率從起始溫度-20℃加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標(biāo)樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數(shù)。結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，施加1.0N、0.5N、0.2N、0.1N、0.05N、0.02N 負(fù)荷力，不管是氧化鋁標(biāo)樣還是樣品，線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值都呈現(xiàn)先增后減再增的趨勢。對試樣施加負(fù)荷力過大，會壓制試樣的膨脹，甚至?xí)箻悠钒l(fā)生變形，所得線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果失真；對試樣施加負(fù)荷力過小，試樣在膨脹的過程中會發(fā)生移動，所得的曲線線性欠佳，結(jié)果失真。在實(shí)際測試過程中，為了盡可能使施加負(fù)荷力不影響到樣品的膨脹，只是為了追隨樣品的變化，所選擇的施加負(fù)荷力足夠保證樣品不發(fā)生位移，越小越好。本工作選擇施加負(fù)荷力為0.1N，足以保證得到線性較好的曲線，且試樣不變形。

2.2 起始溫度的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，施加0.1N 負(fù)荷力，在氮?dú)鈿夥障?，?℃/min 的升溫速率從起始溫度（-50℃、-40℃、-30℃、-20℃）加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標(biāo)樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數(shù)。結(jié)果見圖2、圖3。

圖1 施加負(fù)荷對線性熱膨脹系數(shù)的影響

圖2 氧化鋁標(biāo)樣在不同起始溫度時的變化曲線圖

圖3 一種天然石材在不同起始溫度時的變化曲線圖

由圖2、圖3 可知，不管是氧化鋁標(biāo)樣還是試樣在剛開始升溫階段，曲線都不成線性，存在較大的波動性，需要經(jīng)過一段時間，曲線才較為有規(guī)律地上升。這是因?yàn)槊總€樣條都存在熱阻，樣條需要有一定的時間才能達(dá)到內(nèi)外熱平衡。由于樣條內(nèi)外熱不平衡，使得樣條的膨脹不均衡，體現(xiàn)在曲線上則是不規(guī)則地波動。起始溫度越低，樣條的受熱均衡性也會越好。此外，儀器需要靠液氮降到所需的起始溫度，液氮的存在對初始?xì)夥找矔斐梢恍┯绊?，引起一些波動。?dāng)起始溫度分別為-50℃、-40℃、-30℃、-20℃時，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數(shù)，氧化鋁標(biāo)樣分別為5.4756×10-6、5.4801×10-6、5.4926×10-6、5.5033×10-6℃-1；天 然 石 材 分 別 為7.1960 ×10-6、7.1971 ×10-6、7.2256 ×10-6、7.2503 ×10-6℃-1。氧化鋁標(biāo)樣，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數(shù)標(biāo)稱值為5.4165×10-6℃-1，可見起始溫度越低，更有利于測試系統(tǒng)的穩(wěn)定，從而得到更佳的曲線。比溫度區(qū)間的初始溫度-20℃低20℃，已經(jīng)能使-20～100℃間的曲線線性較好，綜合考慮成本、時間，本工作選擇測試起始溫度為-40℃。

2.3 升溫速率的影響

制取樣品尺寸為（5×5×25）mm，施加0.1N 負(fù)荷力，在氮?dú)鈿夥障拢謩e以1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min 的升溫速率從起始溫度-40℃加熱到終止溫度130℃，測定氧化鋁標(biāo)樣及試樣在-20～100℃間的線性膨脹系數(shù)。結(jié)果見表1、圖4。

由表1、圖4 可知，不管是氧化鋁標(biāo)樣還是試樣，隨著升溫速率的增大，線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值也隨著增大。在升溫速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min時，在-20～100℃間的線性熱膨脹系數(shù)，氧化鋁標(biāo)樣分別為5.4386×10-6、5.4432×10-6、5.4801×10-6、5.5017×10-6℃-1；天然石材分別為7.2274×10-6、7.1971×10-6、7.1060×10-61、7.0935×10-6℃-1。升溫速率越慢，樣品尺寸變化也將放緩慢，使得整個系統(tǒng)更為穩(wěn)定，得到更佳的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果。在程序升溫過程中，TMA通過位移傳感器來測量樣品在壓縮方向尺寸的變化，實(shí)際上測量的是與試樣接觸的推桿的位置變化，由支架與推桿系統(tǒng)的長度變化引起的系統(tǒng)誤差一般是通過標(biāo)樣測試進(jìn)行計算扣除的，那么在實(shí)際試樣測試過程中所選擇的測試條件要盡可能與標(biāo)樣相同。表1 顯示，氧化鋁標(biāo)樣在升溫速率1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min時測得的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值與標(biāo)稱值的相對誤差分別為0.408%、0.493%、1.174%、1.573%，皆小于2%。升溫速率越慢，氧化鋁標(biāo)樣的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值越接近標(biāo)稱值。綜合考慮成本、時間，本工作選擇升溫速率為3℃/min，此時的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值為7.1060×10-6℃-1。

表2 天然石材的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值

表1 氧化鋁標(biāo)樣在不同升溫速率時的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值

圖4 一種天然石材在不同升溫速率時的變化曲線圖

2.4 方法的適用性

選取5 種天然石材進(jìn)行測試，以每種試樣兩個方向的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果取平均值。表2 列出了本工作中參與測試的5 種天然石材的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果值。

由表2 可知，5 種天然石材的線性熱膨脹系數(shù)分別為7.3212×10-6、7.0948×10-6、7.8433×10-6、6.9064×10-6、6.5409×10-6℃-1，每種天然石材的線性熱膨脹系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1℃-1以內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以下?？梢姡\(yùn)用熱機(jī)械分析法測定天然石材的線性熱膨脹系數(shù)具有較好的重現(xiàn)性，該方法能夠評價不同溫度下的天然石材的線性熱膨脹系數(shù)，為不同產(chǎn)地、不同成分天然石材的性能評價與應(yīng)用提供一種良好的分析手段。

3 結(jié)論

使用熱機(jī)械分析儀，建立熱機(jī)械分析法測定天然石材線性熱膨脹系數(shù)的方法。結(jié)果表明，對試樣施加負(fù)荷力，既要不影響到試樣的膨脹又要保證試樣不發(fā)生位移，越小越好；起始溫度越低，測試系統(tǒng)越穩(wěn)定，曲線越佳，比溫度區(qū)間的初始溫度低20℃足以滿足要求；升溫速率越慢，試樣尺寸變化隨之變慢，更有利于整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性，得到的線性熱膨脹系數(shù)結(jié)果更好；所建立的方法具有較好的重現(xiàn)性，能夠用于評價不同溫度下的天然石材的線性熱膨脹系數(shù)，是評價天然石材性能及應(yīng)用的良好分析手段。