明祥棟，段鈺鋒，柳 帥，胡 鵬

(東南大學 能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

中國能源的國情是“富煤、少氣、貧油”，能源結構的特點決定了煤炭是我國的主要能源[1]。我國煤炭資源豐富，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國[2]。煤電是我國煤炭的主要利用方向，煤電生產(chǎn)過程中排放的大量污染物，如煙塵、SO2、NOx、CO、CO2、Hg等，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大危害[3]。面對日益嚴格的環(huán)保要求和減排任務，結合我國以煤為主的化石能源體系將長期存在的現(xiàn)狀，解決燃煤產(chǎn)生的環(huán)境問題，提高煤炭的高效清潔利用顯得尤為重要[4]。循環(huán)流化床(CFB，circulating fluid bed)鍋爐燃燒技術是燃用劣質(zhì)煤炭的高效清潔煤燃燒技術，具有煤種適應性廣，負荷調(diào)節(jié)能力強，污染物超低排放等優(yōu)點，在我國發(fā)展迅猛。目前我國的循環(huán)流化床鍋爐技術正向超高參數(shù)、超低排放、超低能耗方向發(fā)展，成為世界領先的清潔煤利用技術[5]。

由于煤種的多變性，循環(huán)流化床的大型化發(fā)展需要大力開展試驗和數(shù)值模擬方法研究，提供基礎性理論和試驗數(shù)據(jù)的支撐。Aspen Plus作為一款標準大型化工流程模擬軟件，近年來被廣泛用于燃燒領域。Young[6]率先應用Aspen Plus來模擬先進的流化床燃燒器，使用Aspen Plus中的一個化學當量反應器計算了給定燃燒效率和脫硫效率下的物料平衡。Sotudeh-Gharebaagh等[7]利用Aspen Plus平臺，綜合了流體動力學參數(shù)、反應模型和動力學子程序來模擬循環(huán)流化床的燃燒，應用于加拿大CANMET 0.8 MWth循環(huán)流化床中試裝置，模擬了14組不同工況的燃燒效率以及CO、SO2和NOx的排放，用實測數(shù)據(jù)驗證了模型的有效性。Espatolero等[8]開發(fā)了基于夾點分析和Aspen Plus模型的熱集成方法，并將其應用于第2代富氧燃燒發(fā)電廠，對空氣分離系統(tǒng)和煙氣凈化壓縮系統(tǒng)進行綜合分析，優(yōu)化了熱量的配置與利用。李英杰等[9]利用Aspen Plus對煤在O2/CO2氣氛下的燃燒過程進行模擬計算，燃燒反應采用Gibbs最小自由能熱力學分析方法，得到了煤在O2/CO2氣氛和空氣中的燃燒產(chǎn)物并進行對比分析，以研究不同因素對煤燃燒污染物生成的影響，計算結果表明Aspen Plus平臺可以較好地模擬煤在富氧氣氛下的燃燒過程。Dong等[10]利用Aspen Plus平臺，基于Ryield和Rgibbs模塊搭建了300 MW CFB鍋爐燃燒模型，探究了給煤量、預熱空氣溫度和空氣量對煙氣溫度的影響，預測結果顯示煙氣溫度和鍋爐效率與文獻數(shù)據(jù)基本一致?？傮w來看，利用Aspen Plus模擬煤燃燒是可行可靠的方法，一般采用軟件自帶模型，對化學反應動力學和流體動力學方面考慮較少，鮮有對鍋爐煤燃燒和煙氣污染物控制的全流程模擬報道。

本文以東南大學0.3 MWthCFB燃煤中試裝置為研究對象，利用Aspen Plus軟件對鍋爐煤燃燒和燃煤煙氣污染物控制單元進行全流程建模，涉及的污染物控制裝置包括SCR脫硝，布袋除塵(FF)和石灰石-石膏法濕法脫硫(WFGD)子系統(tǒng)。建模過程中考慮SCR對SO2的氧化作用以及后續(xù)WFGD中SO3的脫除，同時關注從煤燃燒到污染物控制裝置的整個流程中各單元物質(zhì)流之間的質(zhì)量平衡關系，并與中試裝置實測數(shù)據(jù)進行對比，驗證模型的有效性。探究CFB鍋爐系統(tǒng)運行參數(shù)對NOx、SOx脫除效率的影響，并分析SO3形成的影響因素，為循環(huán)流化床鍋爐污染物排放和控制提供參考。

1 0.3 MWth CFB燃煤中試裝置全流程建模

東南大學0.3 MWth循環(huán)流化床燃煤中試裝置系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)主要由循環(huán)流化床燃燒系統(tǒng)、選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)(SCR)、活性炭噴射脫汞系統(tǒng)(ACI)、布袋除塵系統(tǒng)(FF)和濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)組成。

為確保取樣數(shù)據(jù)的準確性，本次取樣采取了5點同時取樣法，即在SCR、ACI、FF、WFGD前后同時進行煙氣等速取樣，測點分別為：SCR入口(A點)、SCR出口/ACI入口(B點)、ACI出口/FF入口(C點)、FF出口/WFGD入口(D點)和WFGD出口(E點)。

圖1 0.3 MWth循環(huán)流化床煤燃燒中試裝置系統(tǒng)Fig.1 System diagram of the 0.3 MWth CFB combustion pilot unit

0.3 MWth循環(huán)流化床中試裝置煤燃燒系統(tǒng)模擬流程如圖2所示。首先，入爐煤進入干燥模塊(RStoic)進行水分揮發(fā)，煤被一次風(AIR1)干燥，水分從10%降到2%。然后，煤進入閃蒸模塊(FLASH2)，以進一步蒸發(fā)系統(tǒng)中的水分。完全干燥的煤粉在DECOMP模塊(RYield)中熱解，并通過計算器模塊分析熱解產(chǎn)物。熱解氣與二次風均勻混合后進入燃燒模塊(RGibbs)，吉布斯反應器用于模擬爐膛中煤燃燒過程。當吉布斯自由能處于最小值時，化學反應完全結束。最后，通過加熱模塊(Heater2)后，灰分和煙氣在分離模塊(SSplit)中分離。

圖2 0.3 MWth循環(huán)流化床中試裝置煤燃燒系統(tǒng)模擬流程Fig.2 Simulation diagram of the 0.3 MWth CFB combustion pilot unit system

1.1 煤燃燒模型

煤燃燒建模過程基于以下假設：① 燃燒過程分為4個連續(xù)步驟：煤粉干燥、熱解、燃燒和煙氣除塵[11]；② 所有模塊都處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，參數(shù)不隨時間變化；③ 空氣和煤粉在燃燒反應器中均勻混合；④ 煤熱解過程中，O、H、N和S元素揮發(fā)成氣相，C元素轉(zhuǎn)化為純焦炭，灰分在燃燒過程中不參與化學反應；⑤ 碳的燃盡率為95%，未燃盡碳存在于灰渣中。

1)煤干燥單元

使用化學計量反應器(RStoic)模塊模擬煤的干燥過程，煤干燥化學反應式為

Coal(wet)→0.055 508 4H2O+Coal(dry)

(1)

Aspen Plus假設所有非常規(guī)成分的分子量均為1.0。該反應表明1 mol煤反應形成0.055 508 4 mol水。通過Fortran模塊控制煤的水分從10%降低到2%。

2)熱解單元

使用化學計量反應器(RStoic)模塊模擬煤分解過程。其主要功能是將煤粉分解成簡單的成分和灰分，產(chǎn)物為常規(guī)元素單質(zhì)，未燃燒的C作為灰分處理，煤和灰分的密度和焓計算模型分別選擇DCOALIGT和HCOALGEN。同時，煤的分解熱量被帶到煤燃燒單元。通過Fortran嵌段計算分解產(chǎn)物H2O、N2、O2、S、H2、Cl2、C和Ash。Fortran程序運行時會調(diào)用煤的元素分析數(shù)據(jù)，煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 入爐煤工業(yè)分析和元素分析

3)燃燒單元

煤燃燒過程具有復雜的組分和相變反應，應用吉布斯自由能(RGibbs)模型可以獲得比較合理的結果。燃燒過程通過RGibbs模塊來模擬，系統(tǒng)的吉布斯自由能達到最小時，系統(tǒng)的化學反應和相態(tài)達到平衡狀態(tài)。燃燒的主要產(chǎn)物是H2O、N2、NO、O2、S、H2、C(固體)、CO、CO2、Cl2、HCl、SO2和SO3。

1.2 SCR脫硝模型

為簡化SCR脫硝模擬過程，做出以下假設：① 由于Aspen Plus模擬中化學反應系統(tǒng)處于靜態(tài)平衡過程，因此假設脫硝過程處于穩(wěn)態(tài)運行；② 噴NH3后的煙氣成分假設為H2O、N2、NO、CO2、NH3和O2的理想氣體，氣體在脫硝反應器中是一維定常流動；③ 由于煙氣流速較快，不考慮脫硝反應器與外界的熱交換，反應器處于絕熱等壓環(huán)境下，同時脫硝反應器內(nèi)不考慮熱量損失。

SCR脫硝模型分為3部分：① 氨水蒸發(fā)氣化。通過閃蒸(Flash)模塊實現(xiàn)氨水蒸發(fā)氣化，蒸發(fā)的氨氣通過壓縮機(Compr)模塊輸送。② 混合階段。通過混合(Mixer)模塊，將煙氣與還原劑均勻混合。③ 反應階段。選用平推流反應器(Rplug)模塊，該反應器可模擬單相、兩相、三相并帶有催化裝置的反應過程[12]。

1.3 WFGD濕法脫硫模型

為簡化WFGD濕法脫硫模擬過程，做出以下假設：① 脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運行；② 不考慮粉塵及固體成分對系統(tǒng)的影響；③ CaSO3的自然氧化及強迫氧化過程只發(fā)生在氧化段，吸收段不發(fā)生氧化反應。

2 結果與討論

2.1 燃煤煙氣組分物流模擬結果及模型驗證

0.3 MWthCFB燃煤中試裝置全流程模擬的基礎工況給煤量為50 kg/h，過量空氣系數(shù)為1.4，不考慮漏風。基礎工況的煙氣組分及物流模擬結果見表2。煤燃燒模擬結果顯示，煙氣組分N2摩爾分數(shù)為74.64%，CO2、H2O、O2摩爾分數(shù)分別為11.96%、7.23%、6.02%，其他氣體成分占比非常低。NOx和SO2的質(zhì)量流量分別為0.081和1.078 kg/h，濃度為226×10-6和1 057×10-6，試驗測量值分別為377×10-6和1 235×10-6。SCR脫硝率和WFGD脫硫率均在94%左右，與試驗測量值誤差在5%以內(nèi)。燃料中S轉(zhuǎn)化為SO2和SO3轉(zhuǎn)化率為86%，與前人研究結果一致[14-15]。NOx形成機制有3種：熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx[16]。熱力型NOx對溫度依賴性很強[16]，溫度在1 200 ℃左右時，熱力型NOx含量接近0[17]，而快速型NOx含量占比一般在5%以下，在流化床燃燒溫度條件下，燃料型NOx含量占據(jù)主導地位[16]。

基于此，本次模擬中只考慮了燃料型NOx。由于燃料氮轉(zhuǎn)化為燃料型NOx機制的復雜性，涉及多個均相和非均相反應，故本文采用易于收斂的吉布斯自由能模型，該方法模型也被很多文獻采用[11,18]。NOx模擬結果與試驗結果的偏差可歸因于較低的燃料氮轉(zhuǎn)化率，根據(jù)文獻數(shù)據(jù)，燃料氮與NOx的轉(zhuǎn)化率典型數(shù)值在0.05～0.25[7]，本文模擬結果的轉(zhuǎn)化率為0.08。

表2 燃煤煙氣組分及物流模擬結果

2.2 操作參數(shù)對NOx和SOx生成的影響

燃燒溫度對NOx、SOx的影響如圖3所示，此時過量空氣系數(shù)保持1.4不變，溫度為700～1 100 ℃。由圖3(a)可知，隨著溫度的升高，NOx含量逐漸增加，N2含量逐漸減少。700～1 400 ℃內(nèi)，溫度低于800 ℃時，NOx排放量很低，溫度在800 ℃以上時，NOx排放量明顯增長；從整個溫度區(qū)間來看，NOx質(zhì)量流量受溫度的影響比較顯著，從0.006 kg/h增加到0.15 kg/h。溫度升高促進了NOx的形成，這與文獻[19]的試驗數(shù)據(jù)一致。主要原因是溫度升高會促進NH3、HCN等前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化，促進燃料氮生成NOx[19-20]。由圖3(b)可知，隨著溫度升高，SO2含量逐漸增加，質(zhì)量流量從0.695 kg/h增加到1.096 kg/h，而SO3含量則逐漸減少，質(zhì)量流量從0.526 kg/h減少到0.025 kg/h。950 ℃前，隨著溫度升高，SO2質(zhì)量流量增加較快，隨后增加趨勢平緩；SO3變化趨勢與SO2相反，這是由煤中S的形態(tài)和兩者對溫度的不同依賴度決定。煤中S以硫化物、有機硫化合物、硫酸鹽和微量元素硫形式存在[14]；溫度在330～600 ℃時，F(xiàn)eS2會率先分解為FeS，F(xiàn)eS在1 000 ℃左右完全分解[21]，因此950 ℃前，硫化物中的S以SO2形式被快速釋放在氣相中，在1 000 ℃左右時基本釋放完全，而后曲線趨于平緩。高溫條件下，SO2生成反應的化學平衡向正方向移動，但反應速率會隨溫度和濃度的升高而降低[14]。SO3則與之相反。

圖3 反應溫度對NOx和SOx的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on NOx and SOx

過量空氣系數(shù)對NOx、SOx的影響如圖4所示，此時燃燒溫度保持在1 000 ℃，過量空氣系數(shù)為0.9～1.4。過量空氣系數(shù)為0.9時，在爐膛還原性氣氛作用下，焦炭和CO會將生成的NOx還原成N2；為便于比較，假設此時NOx質(zhì)量流量為0，SO3質(zhì)量流量也假定為0。則隨著過量空氣系數(shù)的增加，NOx質(zhì)量流量從0增加到0.082 kg/h，該趨勢與文獻[22-24]一致。SO2含量隨著過量空氣系數(shù)的遞增而下降，質(zhì)量流量從1.116 kg/h降到1.078 kg/h，SO3質(zhì)量流量則從0增加到0.048 kg/h。

圖4 過量空氣系數(shù)對NOx和SOx的影響Fig.4 Effect of excess air coefficient on NOx and SOx

2.3 操作參數(shù)對SCR脫硝效率的影響

基于以上模型假設，SCR脫硝動力學模型簡化為NO的一級反應[25]，催化劑反應活化能取值89 kJ/mol[26]。在該簡化情況下，討論脫硝反應溫度和氨氮比對脫硝效率和SO3生成的影響。

通常情況下，釩系催化劑脫硝反應的溫度窗口在300～400 ℃[27]。本文條件下反應溫度對脫硝效率的影響如圖5所示(氨氮比為0.95)。由圖5可知，在該溫度區(qū)間內(nèi)，溫度對脫硝效率的影響是正向的，隨著溫度的升高，脫硝效率從90.3%上升到94.5%，開始階段脫硝效率上升明顯，后半段上升趨勢變緩，而后趨于平穩(wěn)，360 ℃左右達到峰值。該模擬結果的變化趨勢得到文獻[23-24]的驗證。模擬結果的誤差可歸于反應器模擬中對煙氣的一維定常流動的理想化處理，忽略了煙氣流量波動以及氣體混合的不均勻性，反應器內(nèi)的溫度降和壓力降等[28]。SO3隨溫度變化在SCR反應溫度380 ℃時出現(xiàn)一極大值點，380 ℃前呈顯著上升趨勢，而后趨于平緩并略有下降。可能原因是溫度超出了催化劑的最佳活性溫度，所以實際運行中SCR脫硝反應溫度應該控制在400 ℃以下。

圖5 反應溫度對脫硝率和SO3生成的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on denitration rate and SO3 formation

氨氮比對脫硝效率和SO3生成的影響如圖6所示，氨氮比區(qū)間設定為0.6～1.4，溫度取350 ℃。由圖6可知，NO脫除率隨氨氮比的增大而增大，氨氮比小于1時，脫硝效率增大趨勢顯著，從58%增加到94.5%，氨氮比大于1時，脫硝效率幾乎不變。隨氨氮比即氨濃度升高，SCR反應速率加快[25]；從動力學角度解釋，氨氮比較小時，SCR脫硝的動力學模型接近NO和NH3的1級反應，濃度增大到一定時變?yōu)镹H3的0級反應[29]，說明當氨氮比大于1時，脫硝效率幾乎不變。氨氮比對SO3生成的影響不顯著。綜合考量，氨氮比控制在1.05左右最佳。

圖6 氨氮摩爾比對脫硝率和SO3生成的影響Fig.6 Effect of ammonia-nitrogen molar ratio on denitration rate and SO3 formation

2.4 操作參數(shù)對濕法煙氣脫硫效率的影響

濕法煙氣脫硫效率受多種因素共同作用，本文主要探討鈣硫比和入口煙氣溫度對脫硫效率的影響。在保持液氣摩爾比為16、入口煙氣溫度為90 ℃不變時，鈣硫比對脫硫效率和SO3生成的影響如圖7所示。在鈣硫比小于1時，隨著鈣硫比的增加，脫硫效率上升顯著，從78.3%上升到94.7%。因為濕法脫硫的理論鈣硫比為1，鈣硫比小于1時，脫硫劑不足以與SO2、SO3充分反應；SO3流量從0.055 kg/h降至0.023 kg/h。當鈣硫比大于1時，脫硫效率值趨于平穩(wěn)，隨著鈣硫比繼續(xù)增大，脫硫效率出現(xiàn)下降趨勢。這是因為石灰石的溶解度較低，鈣硫比增大導致脫硫漿液濃度提高，進而導致石灰石的過飽和凝聚[30]，最終使比表面積減少，脫硫效率略有降低。平衡經(jīng)濟效應和脫硫效率，最佳鈣硫比應控制在1.05左右。

圖7 鈣硫比對脫硫率和SO3生成的影響Fig.7 Effect of calcium-sulfur ratio on desulfurization rate and SO3 formation

在保持液氣摩爾比16、鈣硫比1.05的情況下，入口煙氣溫度為70～120 ℃，溫度對脫硫效率和出口SO3生成量的影響如圖8所示。隨著入口煙氣溫度的升高，WFGD系統(tǒng)的脫硫效率有所降低，下降幅度達到8.8%，而對應的出口SO3流量則升高。主要原因是入口煙氣溫度的升高增大了脫硫塔內(nèi)的煙氣冷卻溫差，導致冷卻速率增加，易形成更加細小的SO3酸霧霧滴，難以通過洗滌去除[31]，最終導致WFGD系統(tǒng)脫硫效率下降和出口SO3濃度升高。

圖8 入口煙氣溫度對脫硫率和SO3生成的影響Fig.8 Effect of inlet flue gas temperature on desulfurization rate and SO3 formation

3 結 論

1)在循環(huán)流化床煤燃燒條件下，溫度升高會促進NH3、HCN等前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化，促進燃料氮生成NOx。高溫條件下，硫酸鹽分解生成SO2反應的化學平衡向正方向移動，但反應速率會隨溫度和濃度的升高而降低，SO3則與之相反。

2)SCR脫硝過程中，脫硝效率隨著溫度升高而增加，最佳反應活性溫度在360 ℃左右；SO3濃度在SCR反應溫度380 ℃時出現(xiàn)一極大值點。氨氮比小于1時，脫硝效率隨氨氮比增加而增加，而后趨于平穩(wěn)，最佳氨氮比在1.05左右。

3)WFGD脫硫過程中，在鈣硫比小于1時，隨著鈣硫比的增加，脫硫效率上升顯著，最佳鈣硫比在1.05左右；當鈣硫比大于1時，脫硫效率值趨于平穩(wěn)；脫硫系統(tǒng)入口煙氣溫度升高不利于脫硫效率的提高。

致謝：

本論文試驗得到東南大學熱能工程研究所黃亞繼教授及其課題組研究生們的大力支持和幫助，在此致謝。