李朝宇，劉 偉，陳 靖，何懿峰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

潤滑脂是由稠化劑稠化基礎(chǔ)油制備的從半流體狀到固體狀的潤滑劑?；A(chǔ)油、稠化劑和添加劑是潤滑脂的三大主要成分，它們與潤滑脂制備工藝條件同為決定和影響潤滑脂性能的重要因素[1]。在潤滑脂中，基礎(chǔ)油所占比例最大，約為70%～95%?；A(chǔ)油對(duì)潤滑脂的剪切安定性、氧化安定性、膠體安定性、黏溫特性等都有很重要的影響。由于基礎(chǔ)油的不同，會(huì)造成鋰基潤滑脂工作錐入度、分油率和相似黏度等的明顯差別。因此研究和分析基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂性能的影響對(duì)于制備性能更佳的鋰基潤滑脂具有指導(dǎo)作用。

目前，關(guān)于基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂性能影響的研究不斷深入。Delgado等[2]分析了基礎(chǔ)油對(duì)12-羥基硬脂酸鋰皂的皂纖維結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：隨著基礎(chǔ)油黏度的增加，鋰基潤滑脂的皂纖維變長，有效儲(chǔ)油空間增大。劉志穎等[3]研究發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)油中鏈烷烴含量的增加，導(dǎo)致復(fù)合鋰基潤滑脂稠度變小，同時(shí)鋼網(wǎng)分油量增加。葉小娟等[4-5]發(fā)現(xiàn)提高基礎(chǔ)油中芳烴和硫化物含量能夠提高鋰基潤滑脂的抗磨性和氧化安定性。周維貴等[6]指出基礎(chǔ)油的黏度越小，鋰基潤滑脂的黏彈性表現(xiàn)越顯著，破壞其結(jié)構(gòu)所需要的能量越大。馬麗等[7]提出鋰皂的溶解性和基礎(chǔ)油的極性呈正相關(guān)關(guān)系，基礎(chǔ)油的極性越強(qiáng)，鋰皂的溶解性越好。王偉軍等[8]考察基礎(chǔ)油對(duì)潤滑脂微觀結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)：當(dāng)基礎(chǔ)油的極性或黏度增大時(shí)，生成的纖維結(jié)構(gòu)較為松散，纖維較短且更為粗實(shí)，纖維糾纏度也較低，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、空腔體積大；反之，生成的纖維結(jié)構(gòu)較為緊密，纖維較為細(xì)長，纖維糾纏程度高，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較簡單。何懿峰等[9]從表面活性劑原理的角度闡述了皂與油的作用過程，在以鋰皂制脂的過程中，涉及兩個(gè)比較明顯的相變，即球狀反膠束到棒狀反膠束的相變、棒狀膠束到“纖維”狀結(jié)晶的相變，且后者的相變溫度比前者高，熱效應(yīng)也更大。雖然有關(guān)基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂性能影響的研究很多，但鮮有報(bào)道關(guān)于黏度相近、不同類型的合成基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂性能影響的研究。

為了研究黏度相近、類型不同的合成基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂性能的影響，本課題將聚α-烯烴合成油與雙酯類合成油按照不同比例復(fù)配的油品作為基礎(chǔ)油，通過鋰皂稠化基礎(chǔ)油制備鋰基潤滑脂，考察不同類型合成基礎(chǔ)油對(duì)鋰基脂熱安定性、低溫性能、剪切安定性與膠體安定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

鋰皂，自制；聚α-烯烴合成油，ExxonMobil Chemical Asia Pacific公司生產(chǎn)；雙酯類合成油，通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。合成基礎(chǔ)油的理化指標(biāo)如表1所示。

表1 合成基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

1.2 儀 器

潤滑脂錐入度測(cè)定儀(TSY-6004)、潤滑脂滴點(diǎn)測(cè)定儀(TSY-2015)、潤滑脂蒸發(fā)損失測(cè)定儀(TSY-2012)、低溫恒溫浴(DHW-65)，均為大連特安技術(shù)有限公司生產(chǎn)；恒溫干燥箱(101A-2B)，上海實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠生產(chǎn)；潤滑脂毛細(xì)管黏度計(jì)(AKB-2)，石油工業(yè)部華東石油勘探局上海機(jī)修廠生產(chǎn)；離心機(jī)(3K30H)，德國SIGMA公司生產(chǎn)；潤滑脂工作器(K18191)，美國Koehler公司生產(chǎn)。

1.3 鋰基潤滑脂的制備

1.3.1 鋰皂的制備胡性祿等[10-11]研究表明：采用12-羥基硬脂酸鋰皂為稠化劑制備的潤滑脂具有較高的滴點(diǎn)，在氫鍵與范德華力的共同作用下，12-羥基硬脂酸鋰分子間發(fā)生扭轉(zhuǎn)，皂纖維形成紐帶狀結(jié)構(gòu)，皂纖維較粗且抗剪切能力強(qiáng)，具有良好的剪切安定性；采用硬脂酸鋰皂為稠化劑制備的潤滑脂，在范德華力作用下，硬脂酸鋰分子排列較為規(guī)整，皂纖維形成規(guī)整棒狀或片狀結(jié)構(gòu)，皂纖維較細(xì)且短，形成的油皂體系較牢固，皂纖維形成的三維空穴結(jié)構(gòu)能吸附大量的基礎(chǔ)油，具有較好的膠體安定性。因此，為得到具有良好的剪切安定性和膠體安定性的潤滑脂，采用12-羥基硬脂酸與硬脂酸混合制備鋰皂，具體制備過程為：將12-羥基硬脂酸和硬脂酸以質(zhì)量比為3∶1混合后置于燒杯中，同時(shí)加入一定量的水，攪拌升溫；升溫至(82±5)℃時(shí)緩慢加入氫氧化鋰堿液，控制加堿液溫度在85～90 ℃；加堿液完成后，控制反應(yīng)溫度為(90±5)℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h；反應(yīng)完成后將產(chǎn)物于烘箱中(108±2)℃烘干，即得到鋰皂。硬脂酸與氫氧化鋰、12-羥基硬脂酸與氫氧化鋰的反應(yīng)方程式分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

1.3.2 鋰基潤滑脂的制備分別以聚α-烯烴合成油、聚α-烯烴合成油與雙酯類合成油按質(zhì)量比75∶25，50∶50，25∶75的混合油樣、雙酯類合成油作為基礎(chǔ)油，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鋰皂，攪拌，加熱升溫至205 ℃，在反應(yīng)產(chǎn)物全變?yōu)橐后w后停止加熱，保持溫度在200 ℃左右10 min，急冷研磨3遍后得到鋰基潤滑脂試樣，編號(hào)分別為1號(hào)～5號(hào)。

1.4 鋰基潤滑脂性能測(cè)試

潤滑脂的熱安定性可以反映潤滑脂在高溫條件下的使用壽命，潤滑脂的滴點(diǎn)、蒸發(fā)損失是表示潤滑脂熱安定性能的指標(biāo)。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 3498—2008方法測(cè)定鋰基潤滑脂的滴點(diǎn)，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 7325—2004方法測(cè)定鋰基潤滑脂在100 ℃、22 h后的蒸發(fā)損失程度。潤滑脂的低溫性能是指潤滑脂在低溫條件下，其稠度和黏度增大的程度和趨勢(shì)，主要取決于基礎(chǔ)油的性能，可以通過相似黏度表征，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0048—2004方法測(cè)定鋰基潤滑脂的相似黏度，測(cè)試條件為：溫度-50 ℃，平均剪切速率10 s-1。潤滑脂受到機(jī)械剪切力作用前后的錐入度變化值可以反映潤滑脂的剪切安定性，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 269—1991方法測(cè)定鋰基潤滑脂經(jīng)60次與10萬次剪切試驗(yàn)工作后錐入度的變化值。潤滑脂儲(chǔ)存安定性試驗(yàn)、鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)、離心分油試驗(yàn)用于分析評(píng)測(cè)潤滑脂的膠體安定性，依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0452—2004方法分析鋰基潤滑脂在100 ℃恒溫干燥箱中儲(chǔ)存不同時(shí)間、經(jīng)60次剪切試驗(yàn)工作后錐入度的變化；依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0324—2004方法測(cè)定鋰基潤滑脂在靜止?fàn)顟B(tài)、不同溫度條件下，流經(jīng)鋼網(wǎng)24 h后析出基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0869—2013方法測(cè)定鋰基潤滑脂在50 ℃、相對(duì)離心加速度為36 000的條件下，析出基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱安定性和低溫性能

對(duì)5種鋰基潤滑脂試樣分別進(jìn)行滴點(diǎn)、蒸發(fā)損失和相似黏度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 熱安定性和低溫性能試驗(yàn)結(jié)果

從表2中滴點(diǎn)數(shù)據(jù)可以看出，5種鋰基潤滑脂試樣的滴點(diǎn)均在180 ℃左右，基礎(chǔ)油對(duì)鋰基潤滑脂的滴點(diǎn)基本沒有影響。稠化劑類型是影響滴點(diǎn)的關(guān)鍵因素，在相同鋰皂含量以及工藝條件下，鋰基潤滑脂的滴點(diǎn)不隨基礎(chǔ)油類型而變化。

從表2中蒸發(fā)損失數(shù)據(jù)可以看出：從1號(hào)到5號(hào)鋰基潤滑脂試樣，隨著雙酯類合成油的增加，蒸發(fā)損失逐漸增加，其中1號(hào)、2號(hào)試樣的蒸發(fā)損失較小，表現(xiàn)出良好的熱安定性；4號(hào)、5號(hào)試樣的蒸發(fā)損失較嚴(yán)重，蒸發(fā)損失率接近0.9%。一般情況下，潤滑脂中基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失與其黏均相對(duì)分子質(zhì)量呈正相關(guān)關(guān)系，與雙酯類合成油相比，聚α-烯烴合成油的黏均相對(duì)分子質(zhì)量較大[12]，基礎(chǔ)油的揮發(fā)性小，高溫條件下基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失小，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱安定性。

從表2中相似黏度數(shù)據(jù)可以看出：在5種鋰基潤滑脂試樣中，隨著雙酯類合成油的增加，相似黏度逐漸增大，當(dāng)基礎(chǔ)油中雙酯類合成油的比例大于50%時(shí)，鋰基潤滑脂試樣的相似黏度變化幅度增加。相似黏度主要受基礎(chǔ)油黏度指數(shù)與傾點(diǎn)的影響。一般情況下，傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高的基礎(chǔ)油制備的鋰基潤滑脂相似黏度變化值小，低溫性能良好。聚α-烯烴合成油與雙酯類合成油的黏度指數(shù)均大于100，可通過式(3)、式(4)計(jì)算黏度指數(shù)(VI)。

(3)

(4)

式中：H為與試樣100 ℃下運(yùn)動(dòng)黏度相同、黏度指數(shù)為100的油品在40 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2s；U為試樣在40 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2s；Y為試樣在100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，mm2s。

通過計(jì)算，聚α-烯烴合成油的黏度指數(shù)為149，雙酯類合成油的黏度指數(shù)為153，兩種基礎(chǔ)油黏度指數(shù)相差不大，鋰基潤滑脂試樣的相似黏度主要受基礎(chǔ)油傾點(diǎn)的影響。聚α-烯烴合成油的分子結(jié)構(gòu)中，直鏈烷烴結(jié)構(gòu)具有良好的黏溫特性，而梳狀的側(cè)鏈具有良好的低溫性能，因此該類基礎(chǔ)油具有較高的黏度指數(shù)、較低的傾點(diǎn)以及揮發(fā)性[13]。同時(shí)，由于聚α-烯烴合成油與鋰皂的相容性較差，結(jié)合程度不高，導(dǎo)致油皂結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在低溫條件下受外力時(shí)仍然能保持優(yōu)異的低溫流變性能。

2.2 剪切安定性

將制備的5種鋰基潤滑脂試樣分別進(jìn)行60次與10萬次剪切試驗(yàn)工作，得到鋰基潤滑脂試樣的工作錐入度與延長工作錐入度，結(jié)果見表3。潤滑脂工作錐入度與延長工作錐入度的差值可以反映機(jī)械外力剪切潤滑脂時(shí)，其保持稠度的剪切安定性能。

表3 剪切安定性試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出：5號(hào)試樣的工作錐入度與延長工作錐入度的差值最小，表現(xiàn)出良好的剪切安定性；而1號(hào)、2號(hào)試樣的工作錐入度與延長工作錐入度的差值均較大，在經(jīng)過10萬次剪切工作后，膠體體系被破壞，稠度急劇減小，導(dǎo)致延長工作錐入度變大；隨著雙酯類合成油含量的增加，3號(hào)、4號(hào)試樣的剪切安定性逐漸改善。酯類合成油可以通過氫鍵與鋰皂很好地結(jié)合，且鋰皂在酯類油中溶解能力較強(qiáng)，用它制備的鋰基潤滑脂試樣皂纖維分散得更細(xì)；而聚α-烯烴合成油的苯胺點(diǎn)較高，與皂纖維的相容性較差，所制備的鋰基潤滑脂試樣表面粗糙，皂纖維粗大，剪切安定性相對(duì)較差。

2.3 膠體安定性

為了考察制備的5種鋰基潤滑脂試樣的膠體安定性能，對(duì)試樣進(jìn)行了儲(chǔ)存安定性試驗(yàn)、鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)和離心分油試驗(yàn)。

2.3.1 儲(chǔ)存安定性試驗(yàn)5種鋰基潤滑脂試樣的工作錐入度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化見圖1。從圖1可以看出：隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，5種鋰基潤滑脂試樣的工作錐入度均呈先增加后緩慢減小的趨勢(shì)，其中5號(hào)試樣的工作錐入度隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長變化幅度最小，在2 ～3 h時(shí)油樣有所變稀，之后開始變稠；1號(hào)試樣的稠度變化最大，高溫儲(chǔ)存1 h后工作錐入度便急劇增大，2 h后工作錐入度開始減??；隨著雙酯類合成油含量的增加，鋰基潤滑脂試樣的工作錐入度隨時(shí)間的變化幅度明顯減小，基本在1 ～3 h的時(shí)間內(nèi)稠度減小，3 h之后開始變稠。鋰基潤滑脂經(jīng)高溫儲(chǔ)存時(shí)，油分子熱運(yùn)動(dòng)增加，鋰皂對(duì)基礎(chǔ)油的吸附能力減弱，皂纖維骨架軟化，表現(xiàn)為潤滑脂抗剪切能力下降，工作錐入度變大；隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長，部分基礎(chǔ)油少量揮發(fā)，導(dǎo)致鋰皂含量相對(duì)增加，工作錐入度又開始減小。潤滑脂試樣中，聚α-烯烴合成油與鋰皂的相容性較差，高溫儲(chǔ)存導(dǎo)致皂纖維結(jié)構(gòu)被破壞，游離的基礎(chǔ)油增加，隨著時(shí)間的延長，游離基礎(chǔ)油少量揮發(fā)，稠度又開始變大；雙酯類合成油與鋰皂相容性良好，且與鋰皂中的12-羥基硬脂酸鋰之間由于氫鍵的作用，結(jié)合比較緊密，吸附能力強(qiáng)，高溫儲(chǔ)存條件下纖維結(jié)構(gòu)不易破壞，因此稠度變化不明顯。

圖1 鋰基潤滑脂工作錐入度隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化■—1號(hào)； ●—2號(hào)； ▲—3號(hào)； 號(hào)； ◆—5號(hào)。圖2～圖3同

2.3.1 鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)潤滑脂鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)是測(cè)定潤滑脂在高溫條件下的分油傾向，可以反映不同溫度下鋰皂與基礎(chǔ)油的結(jié)合程度。圖2為5種鋰基潤滑脂試樣的鋼網(wǎng)分油率隨溫度的變化。從圖2可以看出：在5種鋰基潤滑脂試樣中，5號(hào)試樣的鋼網(wǎng)分油率隨溫度升高而變化的幅度最??；1號(hào)試樣的鋼網(wǎng)分油率在100 ℃以下變化幅度相對(duì)較小，超過100 ℃后鋼網(wǎng)分油率明顯增加，且有持續(xù)增長趨勢(shì)；其他3種鋰基潤滑脂試樣中，隨著雙酯類合成油含量的增加，鋼網(wǎng)分油率的增長趨勢(shì)有所減弱，溫度升至100 ℃以上后，雖然仍有增長，但是增長幅度不大。潤滑脂鋼網(wǎng)分油試驗(yàn)結(jié)果從另一個(gè)方面說明了雙酯類合成油與皂纖維的結(jié)合程度要優(yōu)于聚α-烯烴合成油。聚α-烯烴合成油與皂纖維之間由于僅有范德華力的作用，隨著溫度的升高，油分子的熱運(yùn)動(dòng)增加，油與皂分子間的結(jié)合度降低，游離出更多的油，導(dǎo)致分油率增大；隨著雙酯類合成油含量的增加，通過氫鍵的作用力，部分雙酯類合成油緊密結(jié)合在皂分子骨架結(jié)構(gòu)中，且隨著溫度的升高，這種作用力仍存在，游離出的基礎(chǔ)油較少。

圖2 鋰基潤滑脂鋼網(wǎng)分油率隨溫度的變化

2.3.2 離心分油試驗(yàn)潤滑脂離心分油率可反映在高轉(zhuǎn)速下鋰皂與基礎(chǔ)油的結(jié)合程度。圖3為在不同離心時(shí)間下5種鋰基潤滑脂試樣的離心分油率變化情況。從圖3可以看出：3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)試樣在3 min之前基本無油分出，5 min后離心分油率開始增加；而1號(hào)、2號(hào)試樣的離心分油率增加明顯，3 min時(shí)離心分油率已開始增多，且大于3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)試樣的離心分油率?；A(chǔ)油與皂纖維結(jié)合的程度不僅受溫度的影響，而且與動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，由于聚α-烯烴合成油與鋰皂的結(jié)合程度較弱，在高轉(zhuǎn)速條件下，皂纖維骨架結(jié)構(gòu)中的吸附油更容易分離。

圖3 鋰基潤滑脂離心分油率隨時(shí)間的變化

綜合上述膠體安定性的試驗(yàn)結(jié)果可知，雙酯類合成油作為基礎(chǔ)油在鋰基潤滑脂中表現(xiàn)出較好的膠體安定性，隨著其含量的增加，在儲(chǔ)存安定性、鋼網(wǎng)分油率與離心分油率上性能更加優(yōu)異，其在鋰基潤滑脂中表現(xiàn)出的膠體安定性優(yōu)于聚α-烯烴合成油。

3 結(jié) 論

(1)隨著雙酯類合成油含量的增加，鋰基潤滑脂具有更加優(yōu)異的剪切安定性與膠體安定性。

(2)由于聚α-烯烴合成油自身優(yōu)異的高低溫性能，該類基礎(chǔ)油制備的鋰基潤滑脂具有優(yōu)異的熱安定性與低溫性能，但由于聚α-烯烴合成油屬于非極性物質(zhì)，與鋰皂分子間作用力屬于范德華力，且與鋰皂相容性較差，結(jié)合程度較弱，在剪切安定性、膠體安定性方面性能較差。雙酯類合成油屬于極性物質(zhì)，與鋰皂相容性較好，分子間易形成氫鍵，結(jié)合能力較強(qiáng)，在剪切安定性、膠體安定性方面性能更加優(yōu)異。

(3)聚α-烯烴合成油中長直鏈烷烴以及梳狀側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)使其具有較高的黏度指數(shù)、較低的傾點(diǎn)以及揮發(fā)性。雙酯類合成油的分子結(jié)構(gòu)中含有長鏈的酯基官能團(tuán)，酯基官能團(tuán)具有極性，與鋰皂束縛能力強(qiáng)，油皂結(jié)構(gòu)不容易被破壞。對(duì)于溫度較低、使用溫度范圍寬的工況，建議增加鋰基潤滑脂中聚α-烯烴合成油的含量，對(duì)于長時(shí)間剪切的工況，則應(yīng)適當(dāng)提高酯類合成油的含量。