王 鵬，韓 蕾，郭瑤慶，王維家，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

Y分子篩以其高穩(wěn)定性、適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)、抗重金屬污染能力強等特點，在催化裂化催化劑中一直被廣泛的使用[1-4]。Y分子篩的窗口直徑為0.74 nm，臨界直徑大于1.02 nm的大分子反應(yīng)物不能有效地擴散到Y(jié)分子篩的孔內(nèi)[5]，而隨著催化裂化原料摻渣量的增加，原料中大分子所占的比例逐漸增大，進一步導(dǎo)致Y分子篩內(nèi)部活性中心的利用率降低，裂化活性下降[6-8]。目前，工業(yè)上生產(chǎn)的常規(guī)Y分子篩的平均粒徑為1～2 μm，晶粒尺寸較大，內(nèi)部孔道較長，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)擴散，增加了二次反應(yīng)幾率[9-10]。而小晶粒Y分子篩的粒徑約為幾百納米，具有更大的外比表面積，進而增加外表面的活性中心數(shù)目，改善了分子篩內(nèi)部活性中心的可接近性，有利于大分子的裂化，提高重油或渣油的催化裂化轉(zhuǎn)化率[11-14]。同時，晶粒尺寸的減小提高了反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的晶內(nèi)擴散速率、減少產(chǎn)物過度裂化，降低了催化劑生焦。但Y分子篩晶粒尺寸越小，其水熱穩(wěn)定性越差，因此在降低Y分子篩晶粒尺寸的同時，需要提高其骨架硅鋁比，改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[15]。由于目前合成的小晶粒Y分子篩硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]均在2.5左右，因此如何通過脫鋁補硅增大分子篩硅鋁比是進一步開發(fā)應(yīng)用小晶粒分子篩的關(guān)鍵。

目前，對常規(guī)分子篩進行超穩(wěn)化的方法主要有水熱法、液相氟銨鹽法和氣相化學法。其中，水熱法因脫鋁不補硅會導(dǎo)致分子篩晶體結(jié)構(gòu)的部分坍塌；液相氟銨鹽法脫鋁過程比較緩和，可以提高脫鋁后分子篩的結(jié)晶度，但存在脫鋁主要集中在外表面、分子篩表面富硅的問題；氣相化學法具有脫鋁程度較深、脫鋁均勻、晶胞收縮范圍寬、結(jié)晶保留度高、熱及水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[16-21]，而且在改性過程中可以保持原有的晶粒形貌。因此，本研究著重考察利用氣相超穩(wěn)化法制備高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的方法，并對改性后樣品的物化性質(zhì)、熱及水熱穩(wěn)定性等進行表征，同時對其催化裂化反應(yīng)性能進行評價，為進一步的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

兩種不同粒徑小晶粒NaY分子篩分別命名為LMY和SCY，由中國石化石油化工科學研究院實驗室自制；常規(guī)晶粒NaY分子篩(簡稱NaY)，由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。不同粒徑分子篩的物化性質(zhì)見表1，SEM形貌照片見圖1。SiCl4、(NH4)2SO4和鹽酸，均為分析純，購于北京化工廠。

表1 不同粒徑分子篩的物化性質(zhì)

圖1 不同粒徑分子篩的SEM照片

1.2 氣相超穩(wěn)Y分子篩的制備

分別以不同粒徑分子篩LMY，SCY，NaY為原料，經(jīng)兩次銨交換后，在450～600 ℃下，與氣相硅源SiCl4接觸并發(fā)生反應(yīng)，過濾、洗滌后再經(jīng)一次銨交換，制得Na2O質(zhì)量分數(shù)小于1%的3種不同粒徑的氣相超穩(wěn)Y分子篩樣品，編號分別為G-LMY，G-SCY，G-NaY。以SCY為原料，制備不同硅鋁比的G-SCY分子篩，編號為G-SCY-x(x為1，2，3，4)。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學公司生產(chǎn)的X射線衍射儀分析分子篩的物相，測定樣品的晶胞常數(shù)(a0)，由公式[n(SiO2)n(Al2O3)=2×(25.858-a0)(a0-24.191)]計算分子篩的硅鋁比，以衍射主峰峰面積與79Y16分子篩的峰面積比值計算分子篩的相對結(jié)晶度。相對結(jié)晶保留度是分子篩超穩(wěn)化處理后(或水熱老化處理后)的相對結(jié)晶度與超穩(wěn)化處理前(或水熱老化處理前)的相對結(jié)晶度的比值。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420吸附儀和低溫靜態(tài)氮吸附容量法(BET法)測定分子篩的比表面積和孔體積。

采用Bruker公司生產(chǎn)的AM-300MAS型核磁共振儀分析分子篩骨架鋁與非骨架鋁含量，測試條件為：共振頻率78 MHz，傾倒角30°，弛豫時間0.2 s，掃描2 000次。采用Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析分子篩的元素組成。采用差熱法測定分子篩的骨架崩塌溫度，表征其熱穩(wěn)定性。

采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的NICOLET6700型紅外光譜儀分析分子篩的酸性。向原位池中導(dǎo)入吡啶蒸氣，平衡30 min后，升溫至200 ℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至50 ℃，在波數(shù)1 300～3 900 cm-1范圍內(nèi)掃描，記錄200 ℃下吡啶吸附紅外光譜；再升溫至350 ℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至室溫，記錄350 ℃下吡啶吸附紅外光譜。吡啶吸附酸量以峰面積計算。

1.4 分子篩水熱老化處理

采用固定床反應(yīng)器分別對氣相超穩(wěn)分子篩樣品G-LMY，G-SCY，G-NaY進行水熱老化處理，處理條件為：氮氣氣氛中逐漸升溫至800 ℃，然后切換為100%水蒸氣老化4 h。水熱老化處理后的氣相超穩(wěn)分子篩編號分別為G-LMY-L，G-SCY-L，G-NaY-L。

1.5 分子篩微反活性評價

分子篩微反活性評價采用輕柴油為原料，在固定床微型反應(yīng)器中進行，分子篩裝填量為5 g，反應(yīng)溫度為460 ℃。反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜法分析，分子篩微反活性以輕柴油轉(zhuǎn)化率為評價指標。

分子篩的反應(yīng)性能評價在純烴脈沖微反裝置上進行，分別以異丙基苯和1，3，5-三異丙基苯為模型化合物。異丙基苯評價條件：分子篩裝填量為100 mg、反應(yīng)溫度為450 ℃、常壓；1，3，5-三異丙基苯評價條件：分子篩裝填量為30 mg、反應(yīng)溫度為350 ℃、常壓。反應(yīng)后的產(chǎn)物組成采用HP 5890氣相色譜儀進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑氣相超穩(wěn)Y分子篩性能對比

不同粒徑的NaY分子篩制備的3種氣相超穩(wěn)Y分子篩G-LMY，G-SCY，G-NaY的27Al MAS NMR譜見圖2?；瘜W位移為0處的峰歸屬于六配位非骨架鋁。由圖2可以看出：G-NaY在化學位移為0處的譜峰尖銳且對稱性較好，說明非骨架鋁含量較少；G-LMY在化學位移為0處的譜峰明顯變寬，且對稱性較差，說明骨架鋁所處化學環(huán)境較為復(fù)雜，晶格缺陷較多，非骨架鋁比例明顯高于G-SCY和G-NaY。

圖2 G-LMY，G-SCY，G-NaY的27Al MAS NMR圖譜—G-LMY； —G-NaY； —G-SCY

為了對比氣相超穩(wěn)Y分子篩的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對G-NaY，G-SCY，G-LMY進行了水熱老化處理，3種氣相超穩(wěn)Y分子篩水熱老化處理前后的物化性質(zhì)見表2。由表2可以看出：水熱老化處理前，3種氣相超穩(wěn)Y分子篩晶胞常數(shù)相近，但相對結(jié)晶度存在較大差異，G-NaY的相對結(jié)晶度最高，而G-LMY的相對結(jié)晶度最低，說明G-LMY在氣相超穩(wěn)化過程中骨架結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，結(jié)晶度損失較大；G-SCY相對結(jié)晶度仍保持在68%，略低于G-NaY。從孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)來看，G-SCY的總比表面積和微孔體積與G-NaY相近，介孔比表面積更高；G-LMY的總比表面積和微孔體積最低，但介孔比表面積最高，這說明分子篩粒徑的減小確實有利于增加分子篩的介孔比表面積，而這部分比表面積主要來自于分子篩的外表面。但當分子篩平均粒徑降低為500 nm時，因為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，在超穩(wěn)化過程中晶格容易崩塌而導(dǎo)致結(jié)晶度和比表面積損失較大。

水熱老化處理后，3種氣相超穩(wěn)Y分子篩的相對結(jié)晶保留度存在較大差別，其中G-LMY-L的相對結(jié)晶度僅為35%，與水熱老化處理前相比，其相對結(jié)晶保留度僅為61%；G-NaY-L的相對結(jié)晶保留度最高，說明較大粒徑的超穩(wěn)Y分子篩的水熱穩(wěn)定性較好(粒徑約為1 μm)；G-SCY-L的總比表面積保留度和酸性均與G-NaY-L相近，說明超穩(wěn)化處理后的小晶粒分子篩的水熱穩(wěn)定性得到了提升。但當原料分子篩粒徑為500 nm時，由于骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更低，僅通過提高骨架硅鋁比的方法較難達到與常規(guī)晶粒分子篩相近的水熱穩(wěn)定性，因此G-LMY分子篩水熱老化處理后總比表面積保留度和相對結(jié)晶保留度均明顯低于G-NaY-L，同時總B酸酸量和強B酸酸量也相應(yīng)減少。

1)總比表面積保留度為水熱處理后總比表面積與水熱處理前總比表面積的百分比。

氣相超穩(wěn)Y分子篩的輕油微反活性反映分子篩結(jié)晶度和酸性共同作用的結(jié)果，考察老化時間對3種氣相超穩(wěn)Y分子篩的輕油微反活性的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：3種分子篩的輕油微反活性場隨老化時間的延長而降低；在相同老化時間下隨著氣相超穩(wěn)Y分子篩粒徑的減小，輕油微反活性逐漸降低，說明為了兼顧分子篩的水熱穩(wěn)定性與晶粒外比表面積，最終達到較高的重油催化裂化活性，采用氣相超穩(wěn)化方法提高Y分子篩骨架硅鋁比時，適宜的分子篩粒徑約為700 nm。

圖3 老化時間對氣相超穩(wěn)Y分子篩微反活性的影響▲—G-NaY； ■—G-SCY； ◆—G-LMY

2.2 不同硅鋁比氣相超穩(wěn)Y分子篩性能對比

通常認為，分子篩骨架硅鋁比越高，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，熱及水熱穩(wěn)定性越高。但在SiCl4超穩(wěn)化過程中，由于酸性氣體的作用，隨著反應(yīng)深度的增加，分子篩的晶體破壞更嚴重而且酸中心的數(shù)量更少。由于不同粒徑分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不同，因此不同粒徑的分子篩氣相超穩(wěn)化處理的最佳深度必然存在差別。以SCY分子篩為原料，進行了不同程度的脫鋁補硅，得到不同硅鋁比的氣相超穩(wěn)Y分子篩，其物化性質(zhì)見表3。由表3可以看出：隨著硅鋁比的增大，氣相超穩(wěn)Y分子篩的晶胞不斷收縮，骨架崩塌溫度逐漸升高，說明分子篩骨架硅鋁比提高確實可以提高分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；當硅鋁比提高至14.75時，G-SCY-3的相對結(jié)晶度及相對結(jié)晶保留度明顯下降，分別為57%和63%；隨著硅鋁比的增加，氣相超穩(wěn)Y分子篩的總比表面積和微孔比表面積均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其中G-SCY-4樣品的總比表面積及微孔體積保留度最高。因此說明即使是采用氣相化學法脫鋁補硅，也存在最佳的脫鋁補硅程度，因為深度脫鋁時需要更苛刻的反應(yīng)條件，會造成分子篩結(jié)構(gòu)的坍塌。

表3 不同硅鋁比的小晶粒氣相超穩(wěn)Y分子篩的物化性質(zhì)

1)微孔體積保留度為分子篩超穩(wěn)化處理后的微孔體積與超穩(wěn)化處理前的微孔體積的百分比。

對不同硅鋁比的G-SCY分子篩水熱老化處理后的樣品(編號分別為G-SCY-1-L，G-SCY-2-L，G-SCY-3-L，G-SCY-4-L)進行輕油微反活性評價，結(jié)果見表4。由表4可以看出，通過增加氣相超穩(wěn)化過程的苛刻度，使分子篩晶胞收縮、硅鋁比增大，確實可以減少在水熱老化處理過程中因分子篩骨架的崩塌帶來的結(jié)晶度損失，使分子篩水熱老化后的相對結(jié)晶保留度增大。由于一個鋁原子對應(yīng)一個B酸中心，脫鋁補硅的過程必然導(dǎo)致分子篩B酸酸量下降，而且在脫鋁過程中結(jié)晶度的損失也會增加。盡管G-SCY-3的水熱穩(wěn)定性提高，但G-SCY-3-L的輕油微反活性低于G-SCY-2-L。因此，小晶粒Y分子篩為了保持較高的微反活性，氣相超穩(wěn)化后的硅鋁比應(yīng)小于12。

表4 不同硅鋁比的G-SCY分子篩水熱老化處理后的物化性質(zhì)

2.3 氣相超穩(wěn)Y分子篩的純烴催化裂化反應(yīng)性能評價

為了對比不同粒徑氣相超穩(wěn)Y分子篩的外表面對重油大分子轉(zhuǎn)化的影響，分別以不同分子尺寸的異丙基苯和1，3，5-三異丙基苯為原料，考察水熱老化處理后的3種氣相超穩(wěn)Y分子篩的催化性能，結(jié)果見表5。其中1，3，5-三異丙基苯分子的動力學直徑為1 nm左右，由于分子尺寸較大，基本在分子篩孔外表面進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率反映了分子篩外表面的催化活性；而異丙基苯可以擴散到分子篩孔內(nèi)進行反應(yīng)，但由于分子較小，反應(yīng)活化能較高，需要更高的溫度和劑油比才能達到與1，3，5-三異丙基苯相近的轉(zhuǎn)化率。由表5可以看出：與G-NaY-L相比，G-SCY-L上異丙基苯的轉(zhuǎn)化率略有下降，但1，3，5-三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率明顯提高，提高了15百分點；當分子篩粒徑減小到500 nm時，G-LMY-L上異丙基苯的轉(zhuǎn)化率比G-NaY-L低9百分點，但1，3，5-三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率提高了23百分點，說明氣相超穩(wěn)Y分子篩粒徑的減小確實有利于提高外表面的反應(yīng)活性，從而顯著促進大分子的裂化。從1，3，5-三異丙基苯裂化后的反應(yīng)產(chǎn)物分布還可以看出，小晶粒分子篩上的催化裂化產(chǎn)物中，大分子產(chǎn)物所占比例較高，說明氣相超穩(wěn)Y分子篩晶粒的減小有利于反應(yīng)產(chǎn)物的脫附，因而有利于提高大分子產(chǎn)物的選擇性。綜合比較可以看出，粒徑約為700 nm的氣相超穩(wěn)Y分子篩由于骨架結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，不僅可以保留晶胞內(nèi)小分子的反應(yīng)活性，還能夠提高大分子轉(zhuǎn)化率，將更適合作為重油催化裂化催化劑的活性組元。

表5 超穩(wěn)Y分子篩的純烴裂化性能

1)1，3，5-三異丙基苯的裂化產(chǎn)物選擇性。

3 結(jié) 論

采用SiCl4氣相超穩(wěn)化法對小晶粒NaY分子篩進行脫鋁補硅，可以在不影響晶粒形貌的前提下，提高小晶粒NaY分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，超穩(wěn)化Y分子篩骨架崩塌溫度高于1 000 ℃，Na2O質(zhì)量分數(shù)小于1%，晶胞常數(shù)為2.433～2.445 nm，水熱穩(wěn)定性大幅提高。當粒徑約為700 nm、晶胞常數(shù)大于2.440 nm的小晶粒氣相超穩(wěn)Y分子篩在800 ℃、4 h、100%水蒸氣條件下水熱老化處理后，相對結(jié)晶保留度與相同硅鋁比的常規(guī)粒徑超穩(wěn)Y分子篩相當，且催化1，3，5-三異丙基苯的裂化反應(yīng)活性較高。小晶粒氣相超穩(wěn)Y分子篩具有更豐富的外表面，更有利于大分子的裂化和產(chǎn)物的擴散，從而進一步促進催化裂化裝置塔底油的轉(zhuǎn)化，提高煉油廠的經(jīng)濟效益。