陳 勇，譚曉明，熊航行，韓 斌，陳姝敏，丁 鵬，龍景杰，朱 瓊

聚甲基丙烯酸甲酯微球表面鍍銀的研究

陳 勇1, 2，譚曉明1，熊航行1，韓 斌1，陳姝敏1，丁 鵬1，龍景杰1，朱 瓊3

(1. 荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000；2. 荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3. 湖北本心環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?武漢 430074)

用分散聚合法制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散劑，依次用葡萄糖和硼氫化鈉還原銀氨溶液，在微球表面化學(xué)鍍銀，得到表面覆銀的PMMA-Ag微球，對(duì)其進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明，微球分散性好，銀層光滑致密，粒徑較均勻，直徑約2 μm；XRD圖譜顯示無(wú)銀以外的其它物相存在；紅外光譜顯示銀與PMMA微球的表面可能存在相互作用，是銀還原沉積的影響因素；熱重分析表明，PMMA-Ag耐熱性有所提高(26℃)；制備使用的硝酸銀占PMMA微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，樣品的導(dǎo)電率最大(330 S/cm)。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；微球；銀；化學(xué)鍍法；導(dǎo)電粒子

聚合物金屬?gòu)?fù)合材料由于具有密度低、硬度高、導(dǎo)電率高、價(jià)格低以及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在非線性光學(xué)材料[1]、導(dǎo)電復(fù)合材料[2]、電磁屏蔽[3]、吸波材料[4]、催化劑[5]、電池[6]和傳感器[7]等領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注[8]。銀是所有金屬中導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率最高的材料，在很多導(dǎo)電復(fù)合材料中使用銀作為導(dǎo)電填料。當(dāng)銀的添加量比較大(體積比9%，質(zhì)量比36%)時(shí)，才能達(dá)到它的滲濾閥值；如果采用聚合物金屬?gòu)?fù)合材料，可以降低金屬的用量和復(fù)合材料的密度，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球由于具有球形結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、粒徑可控和表面有反應(yīng)基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)材料[9]、色譜填料[10]、生物化學(xué)[11]、標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量[12]、催化劑載體[13]、信息技術(shù)[14]和納米有序結(jié)構(gòu)的模板[15]等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。已經(jīng)報(bào)道使用不同的合成方法制備聚合物金屬?gòu)?fù)合材料，例如物理結(jié)合法[16]、金屬離子絡(luò)合法[17]、化學(xué)金屬沉積法[18]、化學(xué)鍍法[19]等。在眾多的方法中，化學(xué)鍍法的鍍層厚度非常均勻，可以在非金屬(塑料、玻璃、陶瓷以及半導(dǎo)體等)表面進(jìn)行，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要電源及輔助電極，是工業(yè)領(lǐng)域廣泛采用的方法。目前未見(jiàn)通過(guò)化學(xué)鍍法制備PMMA微球表面鍍銀導(dǎo)電粒子的報(bào)道。

為此，本文采用分散聚合法制備PMMA微球。以PVP為分散劑，將硝酸銀還原為銀粒子分散在微球表面制備PMMA-Ag導(dǎo)電粒子，考察制備條件對(duì)PMMA-Ag微球性狀的影響，通過(guò)偏光顯微鏡、FTIR、XRD和TGA對(duì)PMMA-Ag導(dǎo)電粒子進(jìn)行表征，探討反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇，分析純，天津市鑫宇精細(xì)化工有限公司；聚乙烯醇(PVA，1799)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；氮?dú)?，武漢市天賜氣體有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)，分析純，浙江茂源神華藥業(yè)有限公司；硝酸銀(AgNO3)，分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；氨水(25%)，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；葡萄糖，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鈉，分析純，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司。

紅外光譜儀(Nicolet iS50型)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線衍射儀(XRD) (X’Pert PRO)，荷蘭PANalytical公司；四探針電阻率測(cè)試儀(RTS-8)，廣州四探針科技公司；熱失重儀(TGA-2)，北京恒久科技公司。

1.2 PMMA微球的制備

向帶有回流冷凝裝置的250 mL密閉的圓底三頸燒瓶中充氮?dú)獗Ｗo(hù)。預(yù)先稱量1.5 g PVA和50.0 mL水在圓底燒瓶中攪拌(100 r/min)溶解，再加入90.0 mL甲醇。將0.1 g AIBN溶于10.0 mL甲醇中，裝入到恒壓滴定漏斗中；稱取10.0 g MMA裝入到另一只恒壓滴定漏斗中。溫度達(dá)到70℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下開(kāi)始同時(shí)滴加MMA和AIBN引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為8 h。

產(chǎn)物用去離子水和甲醇分別洗滌3次，超聲波清洗5 min后，2400 r/min速度下離心5 min。樣品在60℃真空干燥12 h，得到PMMA微球。

1.3 PMMA微球表面包銀的制備

在500 mL塑料杯中加入2.0 g PMMA微球的粉末、2.0 g PVP和60 mL無(wú)水乙醇，超聲波震蕩5 min，使PVP溶解分散均勻。稱取2.0 g硝酸銀，配制成30 mL水溶液，加入塑料杯中；取30 mL氨水加入塑料杯中；再稱取2.5 g NaOH配制成40 mL水溶液加入到塑料杯中。

稱取葡萄糖3.5 g，配制成30 mL水溶液，裝入恒壓滴定漏斗中；再稱取0.01 g NaBH4，配制成50 mL水溶液，裝入另一只恒壓滴定漏斗中。先滴加葡萄糖溶液到500 mL塑料杯中，滴加完畢再滴加NaBH4溶液到500 mL塑料杯中，控制滴加速度為1滴/秒，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)15 min后加入50 mL水，通過(guò)降低溶液的pH值和反應(yīng)物的濃度從而中止化學(xué)反應(yīng)，由于銀離子自相成核結(jié)晶，塑料杯壁有少量銀析出。得到的產(chǎn)物裝入燒杯中，在60℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到PMMA-Ag樣品。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

將產(chǎn)物分散在乙醇中，然后取少量的溶液滴在載玻片表面，待自然揮發(fā)干后，使用偏光顯微鏡觀察樣品形貌。用溴化鉀壓片法在紅外光譜儀上測(cè)試樣品紅外光譜圖。將PMMA-Ag樣品直接壓片，用XRD測(cè)試產(chǎn)物的XRD圖譜(將樣品直接壓片測(cè)試,測(cè)試過(guò)程選用Cu靶的Ka射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度10~90°，步長(zhǎng)0.017°/s)。用熱失重儀測(cè)試樣品的耐熱性能，稱量10 mg左右樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，測(cè)試溫度范圍為30~700℃，升溫速率為10℃/min。用四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)試樣品的導(dǎo)電率, 稱量100 mg左右樣品，在壓片機(jī)上（壓力為10 MPa，時(shí)間為5 min）壓制成直徑為10 mm的薄片。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA微球的制備

MMA聚合為PMMA的反應(yīng)如式(1)所示。

在反應(yīng)過(guò)程中，PVA為分散劑，AIBN為引發(fā)劑，在甲醇/水的混合溶液中引發(fā)MMA聚合反應(yīng)，由于分散聚合可以認(rèn)為是沉淀聚合中的一種，極性的甲醇/水分散介質(zhì)可以溶解單體、分散劑和引發(fā)劑，但對(duì)生成的低分子量的PMMA的溶解能力較小，在反應(yīng)開(kāi)始前為均相反應(yīng)體系，引發(fā)聚合后，生成的低分子量的PMMA從介質(zhì)中沉淀出來(lái)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，低分子量的PMMA聚集成小顆粒，然后在分散劑的空間位阻作用下穩(wěn)定地懸浮在分散介質(zhì)中，同時(shí)聚合場(chǎng)所從連續(xù)相轉(zhuǎn)移到粒子相中，聚合得到PMMA微球[20]。根據(jù)產(chǎn)物質(zhì)量與單體和引發(fā)劑質(zhì)量比計(jì)算，合成PMMA微球的產(chǎn)率為90.7%。

2.2 PMMA微球表面鍍銀的反應(yīng)機(jī)理

向硝酸銀溶液中加入過(guò)量氨水，形成[Ag(NH3)2]+配離子，該離子比較穩(wěn)定，是優(yōu)良的鍍銀前體。PMMA微球溶液中加入硝酸銀溶液和氫氧化鈉溶液后，溶液顏色由白色變?yōu)樯钭厣?；滴加還原劑葡萄糖溶液和硼氫化鈉溶液后，顏色逐漸變淺，變?yōu)殂y白色。在葡萄糖或硼氫化鈉作用下，銀氨離子被還原為銀：

C6H12O6+2[Ag(NH3)2]OH=

2Ag↓+C6H11O7NH4+3NH3+H2O (2)

NaBH4+2[Ag(NH3)2]OH=

2Ag↓+NaBO2+4NH3+3H2↑ (3)

還原析出的銀在PMMA微球表面析出，實(shí)現(xiàn)表面的化學(xué)鍍銀，PMMA-Ag微球反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 PMMA-Ag微球反應(yīng)機(jī)理

在對(duì)PMMA微球鍍銀的過(guò)程中，以銀氨溶液作為銀源，PVP為分散劑，葡萄糖和硼氫化鈉溶液為還原劑，先滴加葡萄糖溶液，再滴加硼氫化鈉溶液，調(diào)整滴加時(shí)間，可以控制銀離子還原成單質(zhì)銀的速度。PVP不僅作為分散劑能夠使PMMA微球很好分散在乙醇中，同時(shí)也能作為偶聯(lián)劑與氨水作用下使PMMA表面帶有-NH2基團(tuán)，與Ag生成Ag-NH鍵，使得銀離子能夠附著在PMMA微球表面。葡萄糖和硼氫化鈉都可以與銀氨溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成銀單質(zhì)。葡萄糖的還原性比較弱，銀離子還原時(shí)銀在微球表面成核的速度較慢，使其在PMMA微球的表面均勻成核，而盡量少發(fā)生銀粒子自相成核形成銀顆粒，如果增加葡萄糖的用量，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)反應(yīng)效率有很大影響，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而會(huì)生成大量的銀顆粒而損耗硝酸銀；后續(xù)補(bǔ)加的硼氫化鈉的還原性較強(qiáng)，能夠保證溶液中所剩下的銀離子都被還原成銀，提高PMMA表面鍍銀的產(chǎn)率。

2.3 制備樣品的形貌

圖2為樣品的偏光顯微鏡圖。

從圖2(a)可以看，出通過(guò)分散聚合法制得的PMMA微球平均粒徑約為2 μm；微球大小分布均一，表面光滑，分散性較好。圖2(b)顯示PMMA表面已經(jīng)包裹上了一層致密的銀層使得樣品不透光，在偏光顯微鏡中顯示為黑色；表面包銀之后，銀層有一定的厚度使得微球變大，分散性較好。

圖2 PMMA微球(a)和表面包銀PMMA-Ag樣品(b)的偏光顯微鏡圖

2.4 紅外光譜表征

圖3為PMMA及PMMA-Ag樣品紅外光譜圖。

根據(jù)PMMA的紅外光譜(圖3)，在1733 cm-1處為C=O基的振動(dòng)吸收峰，在3309 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)的倍頻吸收峰，在1193 cm-1、1100 cm-1處是C-O鍵反對(duì)稱伸縮的振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰可以清晰的說(shuō)明PMMA中存在酯基(R-COO-R')；在2909 cm-1處是-CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在2840 cm-1處是-CH2的對(duì)稱振動(dòng)伸縮峰，在1426 cm-1處是-CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，上述的紅外光譜圖分析的結(jié)果與PMMA一致；1653 cm-1處的吸收峰來(lái)源于C=C鍵，這是由于在聚合過(guò)程中是有一部分自由基通過(guò)歧化中止的，所以生成了很少的C=C鍵。

PMMA-Ag的紅外光譜中1100 cm-1處的吸收峰消失，這說(shuō)明銀顆粒與PVP、PMMA微球之間存在一定的作用。對(duì)比2條曲線的各個(gè)峰的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，加入了銀之后的吸收峰的強(qiáng)度減弱了很多。在1733 cm-1處的C=O吸收峰和1425 cm-1處的C-N吸收峰出現(xiàn)了明顯的減弱。這是因?yàn)镻MMA中的C=O鍵和C-N鍵與銀離子形成配合物，使得振動(dòng)峰的強(qiáng)度減弱。推測(cè)在銀顆粒生成的過(guò)程中，PVP作為分散劑，防止沉降和凝聚，也促使納米銀顆粒均勻地分散在無(wú)水乙醇溶劑中；同時(shí)，PVP也作為偶聯(lián)劑使PMMA微球表面功能化，銀離子與氨基能以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在表面功能化后的PMMA微球表面，并作為銀顆粒的后續(xù)生長(zhǎng)的核點(diǎn)。這一紅外光譜特征可以印證反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)。

2.5 XRD表征

圖4為PMMA-Ag樣品的XRD圖。

PMMA-Ag總共出現(xiàn)5個(gè)衍射峰(38.2°、44.3°、64.5°、77.4°和81.6°)，與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片(JCPDS File 04-0783)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的峰是一致的，可確定表面的銀呈面心立方晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中未出現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，尤其是未檢出Ag2O衍射峰，表明無(wú)其他可檢出物相存在。

圖3 PMMA與PMMA-Ag的紅外光譜圖

圖4 PMMA-Ag的XRD圖譜

2.6 硝酸銀用量對(duì)PMMA-Ag導(dǎo)電率的影響

圖5為硝酸銀用量對(duì)PMMA-Ag導(dǎo)電率的影響，其中硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)((AgNO3)表示硝酸銀相對(duì)于PMMA微球的百分含量。

圖5 硝酸銀用量對(duì)PMMA-Ag導(dǎo)電率的影響

由圖5可以看出，隨著硝酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PMMA-Ag的導(dǎo)電率先增加后降低。當(dāng)硝酸銀用量為55%時(shí)，導(dǎo)電率最大，為330 S/cm。這是因?yàn)镻MMA微球表面經(jīng)過(guò)PVP修飾之后，表面帶有-NH2官能團(tuán)，與銀離子具有很好的絡(luò)合作用，再通過(guò)葡萄糖和硼氫化鈉還原成PMMA-Ag，銀層比較致密，包裹的程度比較均勻，導(dǎo)電率較好。當(dāng)硝酸銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)55%后，由于硝酸銀濃度過(guò)高，過(guò)量的銀發(fā)生銀粒子自相成核反應(yīng)，生成小的顆粒，沉降下來(lái)，降低了PMMA-Ag的導(dǎo)電率。制備PMMA表面鍍銀粒子，導(dǎo)電率越高越好，該P(yáng)MMA-Ag粒子能夠作為導(dǎo)電填料替代銀粉，降低復(fù)合材料的密度，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，降低復(fù)合材料的成本。在電磁屏蔽、觸摸屏、太陽(yáng)能和抗菌材料具有潛在的應(yīng)用前景。

2.7 熱失重分析

圖6為2種樣品在氮?dú)鈿夥盏臒嶂厍€。從圖6可知，在248℃以前，PMMA微球和PMMA-Ag的核殼復(fù)合粒子的失重都非常小，2種樣品中的雜質(zhì)和低分子的物質(zhì)都非常少。當(dāng)溫度高于248℃時(shí)，PMMA開(kāi)始熱分解，并且速率逐步升高，PMMA的含量隨之減少；到達(dá)300℃時(shí)，PMMA的失重速率開(kāi)始變緩；當(dāng)溫度到達(dá)450℃時(shí)，PMMA的失重速率變的非常低；到達(dá)500℃時(shí)，PMMA的熱分解結(jié)束，產(chǎn)物殘留18%。PMMA-Ag核殼復(fù)合粒子在274℃之前失重非常小，到達(dá)300℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象；而到達(dá)350℃時(shí)，失重的速率開(kāi)始變緩；從500℃開(kāi)始，PMMA-Ag復(fù)合粒子的失重速率變得十分緩慢，熱分解結(jié)束，產(chǎn)物殘留42%。綜上所述，PMMA-Ag核殼復(fù)合粒子體系中熱分解后剩余的物質(zhì)為Ag和未分解的有機(jī)物。對(duì)比2條熱重曲線可以看出，當(dāng)PMMA微球表面包銀之后，其耐熱溫度提高26℃，耐熱性能提高。

圖6 PMMA與PMMA-Ag(ω(AgNO3)=55%)的熱重曲線

3 結(jié)論

1) 用PVA作為分散劑，AIBN作為引發(fā)劑，在甲醇和水的混合溶液中，用分散聚合法制備得到直徑為2 μm，大小分布均一，表面光滑，分散性較好的PMMA微球，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.7%。微球具有官能團(tuán)特性，可作為模板進(jìn)行表面改性鍍銀。

2) 以PMMA微球?yàn)楹?，PVP為分散劑，銀氨溶液為銀源，依次使用葡萄糖和硼氫化鈉還原，在PMMA微球表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銀，得到PMMA-Ag導(dǎo)電粒子。所得到的微球表面銀層致密，分散性好。當(dāng)硝酸銀占PMMA微球的用量為55%時(shí)，PMMA-Ag的導(dǎo)電率最大，為330 S/cm，耐熱溫度為274℃。這一材料具有在電磁屏蔽、觸摸屏、太陽(yáng)能電池、航空航天和抗菌材料等領(lǐng)域中可用作導(dǎo)電和抗菌粒子，具有潛在應(yīng)用前景。

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Study on Silver Plating on the Surface of PMMA Microspheres

CHEN Yong1, 2, TAN Xiao-ming1, XIONG Hang-xing1, HAN Bing1,CHEN Shu-min1, DING Peng1, LONG Jing-jie1, ZHU Qiong3

(1. College of Chemical Engineering and Pharmacy, Jingchu University of Technology, Jingmen 448000, Hubei, China;2. Jingmen Green Chemical Technology Research Institute, Jingmen, 448000, Hubei, China;3. Hubei Benxin Environmental Protection Hi-tech Co. Ltd., Wuhan 430074, Hubei, China)

Poly(methyl methacrylate)(PMMA) microspheres were prepared by dispersion polymerization. The silver plated PMMA/Ag microspheres were obtained by using PVP as a dispersant and glucose and sodium borohydride solution as a reduction reagent to reduce a silver ammonia solution. The results showed that silver plated microspheres had good dispersibility, and that the silver layer was smooth and dense, and that the particle size is uniform, and that the diameter was about 2 μm. XRD patterns showed that there was no other phase except silver. Infrared spectrum showed that silver might interact with the surface of PMMA microspheres, which was the impact factor of silver reduction deposition. TGA showed that PMMA-Ag had improved heat resistance (26℃). When the percentage of silver nitrate in PMMA microspheres was 55%, the sample had the highest conductivity (330 S/cm).

polymethyl methacrylate (PMMA); microsphere; silver; electroless plating method; conductive particles

TB383.1；O614.122

A

1004-0676(2020)01-0037-06

2019-07-08

荊楚理工學(xué)院引進(jìn)人才啟動(dòng)項(xiàng)目(QDB201604)、湖北省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(B2017250、Q20174303)、荊門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFYB048、2018YFYB052、2018ZDYF006)、湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(201811336034、201811336036、202011336022、202011336023)、荊楚理工學(xué)院校級(jí)基金(QDB201705、QD201803)、湖北省自然科學(xué)基金(2018CFB304)、荊楚理工學(xué)院教育教學(xué)研究項(xiàng)目(JX2018-024)

陳 勇，博士，講師，研究方向：納米材料、高分子復(fù)合材料、綠色化工和環(huán)境功能材料。Email：chenyong3089@126.com