孟憲偉，劉世鐸，張澤磊，李海榮，胡昌義

不同維度的銀微納米材料研究進展

孟憲偉1, 2，劉世鐸1，張澤磊1，李海榮1，胡昌義2

(1. 四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川省航空材料檢測與模鍛工藝技術(shù)工程實驗室，四川 德陽 618000；2. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

微納米材料的性能受到其形貌的影響，以維度為分類原則，綜述了不同類型銀微納米的制備和應(yīng)用進展。零維的銀納米材料包括銀原子和粒徑小于15 nm的銀納米粉，主要提高催化性能、抗菌及光性能；一維的銀納米線由化學(xué)還原法制備，主要用于透明納米銀線薄膜制備的柔性電子器件；二維的銀微納米片可用球磨法、光誘導(dǎo)法、模板法等方法制備，其在導(dǎo)電漿料及電子元器件等方面有廣泛的應(yīng)用；三維的銀微納米材料包括球形和異形銀粉，球形銀粉主要用于導(dǎo)電漿料填充物，異形銀粉主要應(yīng)用催化、光學(xué)等方面。改善制備方法，實現(xiàn)微納米材料的形貌控制，提升產(chǎn)物穩(wěn)定性，是銀納米材料研究的發(fā)展方向。

銀粉；形貌；單原子；銀微納米粉；銀納米線；微納米片；超細銀粉

微納米材料因其量子限域效應(yīng)、高比表面積、小尺寸效應(yīng)表現(xiàn)特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，使其在光學(xué)、電學(xué)和催化等研究領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注[1-5]。銀微納米材料有優(yōu)異導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、反射特性、感光成像特性、抗菌消炎特性，同時銀具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)中[6-9]。微納米金屬材料的特殊物理化學(xué)性質(zhì)可以通過控制尺寸大小、形貌、成分、結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)(如實心或空心)進行調(diào)整。由于控制形貌比其他方法更易做到改變納米金屬材料特性[10-11]，所以微納米材料性能研究的重心在控制其形貌上。

為了更高效開發(fā)銀微納米材料的自身性能，銀微納米材料的形貌及尺寸的可控制備技術(shù)一直以來都是國內(nèi)外學(xué)者的研究重點和熱點之一。根據(jù)銀微納米材料的空間維度，可以分為零維(單原子等)、一維(納米線等)、二維(微納米片)、三維(球狀等)，不同維度的銀微納米材料具有不同的應(yīng)用領(lǐng)域，制備方法也隨形貌控制的要求而不同。本文對不同維度的銀微納米材料的制備和應(yīng)用等進行評述。

1 零維——單原子和粒徑小于15 nm的銀納米粉

零維銀納米材料主要包含兩種：單原子銀和粒徑小于15 nm的納米銀粉。將金屬顆粒尺寸減小10 nm以下甚至減小為活性中心的原子狀態(tài)(單原子催化劑)可以大大提高催化性能、抗菌及光性能[12-14]。

通過濕化學(xué)法將含有金屬單原子的前驅(qū)體錨定在載體表面基團并在后續(xù)處理中避免原子的團聚是制備單原子銀催化劑常用方法。復(fù)旦大學(xué)黃志偉[15]采用“反Ostwald合成法”制備銀單原子催化劑，即在加熱條件下銀納米顆粒自發(fā)單分散到硫酸錳和高錳酸鉀合成的Hollandite型二氧化錳(001)端口，得到單原子銀催化劑。單原子銀催化劑因具有更低電子密度d軌道的單原子銀活性位，使其在低溫時也具有較高氧化甲醛能力。探究了單原子銀催化劑對甲醛氧化反應(yīng)的氧活化機理-金屬輔助的Mars-van Krevelen氧化活性機理，單原子銀直接相連(低溫，65℃以下)或較遠(高溫，65℃以上)的Hollandite型二氧化錳晶格氧參與氧化反應(yīng)，然后氣態(tài)氧在原子銀解離后填補氧空穴完成氧化反應(yīng)循環(huán)。Ding等[16]在“反Ostwald合成法”的基礎(chǔ)上改變時間和溫度，制備出單原子銀催化劑。實驗表明，在低溫條件下銀原子促進H2在Hollandite型二氧化錳的吸附和解離，及單原子銀-二氧化錳催化劑對草酸乙二酯、乙醇的強吸附性，從而使草酸乙二酯最終生成乙醇酸乙酯(低溫)或乙醛二乙醇縮醛(高溫)。Wang等[17]通過熱聚合法制備出單原子分散銀、碳原子點、超薄g-C3N4新型三元共載催化劑，具有較強的光催化活性。

司民真等[18]用單寧還原出平均粒徑11 nm表面帶負電的膠態(tài)納米銀，其對中性的鄰菲羅鄰和陽離子型分子的堿性品紅和亞甲蘭分子具有較強表面增強拉曼譜(SERS)且過7個月后對堿性品紅吸附試驗仍具有較強吸附性。李清玉等[19]進一步研究了膠態(tài)納米銀的穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)銀保存兩年還具有SERS活性。而且吸收峰只紅移12 nm，這對SERS的定量化研究具有積極的意義。

Xu等[20]采用聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)為還原劑和穩(wěn)定劑，銀氨溶液為銀源，在紫外的照射下形成粒徑在4~6 nm的均勻分布球形銀粉，銀粒子的吸光度隨著光照時間及PVP濃度增加而增加。

雖然金屬銀的活性隨著尺寸減小增大，但表面自由能隨著尺寸減小顯著增大，使其在催化劑制備和反應(yīng)過程中因奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)容易發(fā)生團聚結(jié)塊，因此銀單原子的合成制備目前仍屬于科研界難題，相關(guān)研究仍需進一步加深。

2 一維——銀納米線

一維銀納米包括納米管、銀納米線和銀納米棒等。銀納米管和銀納米棒長度為納米尺度，在光學(xué)性能方面有潛在應(yīng)用，研究較少；銀納米線通常長度為微米尺度，直徑為納米尺度，其在SERS[21-24]、電子器件[5, 25-26]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用而備受研究人員關(guān)注。本章重點介紹納米銀線的制備和應(yīng)用。

銀納米線制備的透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)異的光電性能，可以作為氧化銦錫(ITO)代替材料，在柔性電子器件中具有廣闊應(yīng)用前景。銀納米線長徑比大小是其組成透明電極具有高柔韌性、低霧度、高導(dǎo)電性的關(guān)鍵因素[27-29]。目前在延長銀納米線長度、減小線直徑方面已經(jīng)取得較大進步。

Li等[30]用溶劑熱法將硝酸銀、氯化鈉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甘油在水熱反應(yīng)釜中150℃恒溫5 h，得到長度大于100 mm，直徑45~85 nm的高長徑比銀納米線。本文作者團隊[31]采用先行制備晶種，然后晶種在PVP的保護下定向生長，在優(yōu)化的條件下，5 min內(nèi)即可誘導(dǎo)合成長度為70~100 μm，直徑90~200 nm均一的超長銀納米線。

Zhang等[32]以乙二醇為還原劑，PVP為保護劑，氯化鐵為刻蝕劑，在較低溫度(130℃)反應(yīng)得到長度220 μm，直徑50 nm的高長徑比的銀納米線，并將含有少量銀納米顆粒和較短銀納米線經(jīng)過孔隙50 μm×30 μm過濾，最終得到超長銀納米線，用其制備的柔性導(dǎo)電薄膜電極透光率高，電阻率小，柔韌性高。在制備反應(yīng)中，F(xiàn)e3+和Cl-必不可少，因為鹵族元素離子可以吸附在銀(100)晶面，誘導(dǎo)銀各向異性生長，促使還原出的銀沿著(111)面結(jié)晶生長。此外，研究發(fā)現(xiàn)隨著FeCl3濃度增加，銀線直徑降低直至成為微納米銀顆粒，很可能是在較高Cl-濃度下溶液中的氧刻蝕作用所致。制備過程的掃描電鏡圖像如圖1所示。

(a). 孔隙尺寸50 μm×30 μm的過濾布(Filter cloth used for the filtration of AgNWs, pore size of 50 μm×30 μm); (b). 過濾前的銀線(Uultralong AgNWs without filtration); (c). 過濾后的銀線(Uultralong AgNWs with filtration); (d). 平均直徑55 nm(Uultralong AgNWs with diameter of 55 nm)

趙啟濤等[33]以二甲基甲酰胺(DMF)還原劑通過軟模板法獲得直徑15~30 nm，長度20 μm的高長徑比銀線。Caswell等[34]利用濕化學(xué)法通過檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)還原金屬銀鹽，在未使用保護劑的條件下制備出長度為12 μm的銀納米線；雖然因為沒有保護劑而制備銀線幾乎不含有機化學(xué)試劑，但制備的銀納米線長徑比低，導(dǎo)致透光率也低，不能滿足柔性導(dǎo)電薄膜的使用要求。

鄒凱等[35]將晶種加入到硝酸銀和PVP的溶液中，用紫外光照射48 h，合成了直徑50~120 nm，長度50 μm的銀納米線。PVP不僅可以通過吸附和和阻抑達到控制晶體生長方向，而且可以作為一維線狀模板，促使還原出的銀納米顆粒在一維方向聚集。相較于液相還原法，本法時間長，產(chǎn)率低，長徑比小，不適于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

從目前報道銀納米線制備方法[10, 30, 32]中，多元醇(乙二醇和甘油)還原法因其低污染性、易實現(xiàn)性、高效易操作等特點成為合成高長徑比的最具有發(fā)展前景方法之一。多元醇制備銀納米線較為認同的機理可以分為兩個階段：1) 優(yōu)先生長的5個(111)孿晶面組成五面體，保護劑吸附至(100)晶面；2) 還原出的銀原子幾乎沉積重結(jié)晶至(111)面形成納米線。其生長原理如圖2所示。

圖2 銀納米線的生長機理

3 二維——銀微納米片

二維納米主要是銀片，指厚度小于100 nm的片狀粉末。片狀銀粉相對于其他形貌銀粉(如球形)主要有以下優(yōu)勢，因此具有極大應(yīng)用價值：1) 電阻較小，電性能佳。片狀銀粉顆粒間為線接觸或面接觸而球狀銀粉是點接觸，所以導(dǎo)電通路由片狀銀粉作為導(dǎo)電填料具有較低的電阻[36]；2) 性能穩(wěn)定。片狀粉末比球形粉末比表面積大，表面能低，所以氧化趨勢、氧化度也比球狀銀粉低；3) 用量少。采用片狀和其它形狀的銀粉一方面可以減少用量，另一方面可以降低涂層厚度，適應(yīng)電子元器件微小化趨勢。因此片狀銀粉被廣泛應(yīng)用于各種電子元器件中，譬如碳膜電位器端頭、薄膜開關(guān)、濾波器、太陽能電池電極等。片狀銀粉還因為具有顯著的形狀敏感和尺寸效應(yīng)的表面等離子體波帶，在生物標(biāo)記、催化等方面也有較大的應(yīng)用潛力[37-39]。片狀銀粉的制備方法主要[40]有光誘導(dǎo)法、模板法、機械球磨法和化學(xué)還原法等。

施昌快等[41]將抗壞血酸、PVP、硝酸銀、氨水等混合，置于光化學(xué)反應(yīng)儀暗箱中，采用光誘導(dǎo)法，以高壓汞燈(波長352 nm)紫外光輻照30 h以上，最終得到亞微米級和微米級的粒徑不一的光亮銀粉。Yang等[42]以葡聚糖酶為模板(模板法)，利用右旋糖苷分子主鏈和支鏈構(gòu)成的復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為最終獲得了微米級(1~2 μm)片徑，厚度50 nm的形狀不均勻的片狀銀粉。因為所需時間長或產(chǎn)量偏低，目前2種方法主要處于實驗室研究階段。

球磨法通過改變球磨的具體工藝參數(shù)，制備出不同性能和粒度的片狀銀粉。譚富彬等[43]通過機械球磨粒徑為0.5~1 μm的超細銀粉得到片狀銀粉，并進一步探究了片狀銀粉特性與制成的銀漿電性能的關(guān)系。結(jié)果表明，比表面積適中、松裝密度小、片狀大小分布不均勻且厚度薄的片狀銀粉可以使銀漿具有良好的導(dǎo)電能力。王崇國等[44]用無水乙醇作為助磨劑，選取2種不同直徑的氧化鋯球為研磨介質(zhì)，球磨4 h制得高振實密度片狀銀粉；研究了綜合形貌、平均粒徑、振實密度、比表面積等各項性能指標(biāo)，得出片狀銀粉制備的最佳球料比12.5:1。球磨過程中影響因素多，采用不同生產(chǎn)者、工藝，甚至同一工藝和生產(chǎn)者生產(chǎn)制備的不同批次的片狀銀粉會存在差異，不利于銀導(dǎo)電漿料的印刷，造成印刷平整性差，印刷電路不均勻，易生成微細裂紋，增大電路的接觸電阻。此外，在機械球磨的過程中容易帶入雜質(zhì)影響銀粉的純度，產(chǎn)生硬化；帶入含有可離解的無機離子，導(dǎo)致銀的遷移，產(chǎn)品的電阻增大，甚至出現(xiàn)短路自通現(xiàn)象[38]。但是機械球磨法產(chǎn)率高，成本相對較低，因此仍是生產(chǎn)超細片狀銀粉的主要方法之一。

與機械球磨法相比，化學(xué)還原法制備超細片狀銀粉具有諸多優(yōu)越性：制備銀粉不會因機械球磨帶入雜質(zhì)而受到進一步污染，所得銀粉純度高，且粒子結(jié)構(gòu)均勻，可以較為精確地控制反應(yīng)條件，從而實現(xiàn)超細銀片粒徑和形狀可控。

Jin等[45]采用含二茂鐵的甲苯、正戊醇有機溶液還原硝酸銀，通過調(diào)整組成有機溶液兩者比例，制備出可調(diào)片狀銀粉(片徑600 nm~7 μm，片厚10~35 nm)。Zhai等[46]把硫酸亞鐵溶液倒入含有檸檬酸的硝酸銀溶液中，一步制備出粒徑2~10 μm的形狀不規(guī)則的片狀銀粉。梁煥珍等采用過氧化氫還原，氯鉑酸為催化劑，PVP作為保護劑反應(yīng)2 h，合成厚度0.1~0.2 μm，片徑為微米級的片狀銀粉。

片銀填充導(dǎo)電漿隨著電子產(chǎn)品微型化、集成化、智能化趨勢的迅猛發(fā)展必將擁有更為廣闊的應(yīng)用前景，既是技術(shù)的挑戰(zhàn)又是機遇?？傊?，片狀銀粉的制備技術(shù)與工藝研究對促進新一代電子漿料的整個工藝、技術(shù)、材料和設(shè)備等的發(fā)展具有極其重要的意義[47]。

4 三維——球形和異形銀粉

三維微納米銀粉主要有球形和異形銀粉等，其粒徑為0.1~1 μm。銀系電子漿料一直是電子漿料家族中重要的一員，作為電子漿料的主要填充物及制備片狀銀粉的前驅(qū)物[48]——球形銀粉的制備也備受關(guān)注。

黃慧等[49]不僅對球形銀粉制備工藝進行探討，而且將制備銀粉調(diào)成導(dǎo)電漿料研究其性能。通過正交實驗得到在pH=5，將硝酸銀和抗壞血酸加入分散劑聚乙二醇4000水溶液中，制備出粒徑(1.45~2.85 μm)的均一球體。將優(yōu)化條件下制備的球形銀粉調(diào)制成太陽能正極漿料印刷到硅片燒結(jié)后電阻小，滿足太陽能電池正極用漿料要求。球形銀粉在太陽能導(dǎo)電銀漿占比例70%~90%，所以球形銀粉性能是銀漿和銀電極質(zhì)量的關(guān)鍵。粒度過大導(dǎo)致印刷時不能通過絲網(wǎng)，粒度過小漿料潤濕性差，燒結(jié)后因為銀膜收縮率高導(dǎo)致孔洞多[50]，因此太陽能導(dǎo)電漿料對銀粒子尺寸均勻性要求高。向紅印等[51]也用化學(xué)還原法制得分散性好，純度高，粒徑均勻的球形銀粉，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)成膜后，方阻低，達到太陽能使用銀粉要求。

基于微納米銀粉的制備技術(shù)，改變制備條件，可以得到銀花狀球、雪花銀、立方體和納米棒等異形三維銀納米，某些異形納米顯示出特殊的化學(xué)、物理性能。吳會杰等[52]將抗壞血酸溶解到去離子水和乙二醇的混合溶液中，然后還原硝酸銀，得到銀納米片自組裝成的平均粒徑0.95 μm銀花狀球。張波等[53]通過實驗得出銀花狀球因鄰近的納米片的表面電磁場相互耦合，產(chǎn)生強烈的局域電磁場增強，從而使其表現(xiàn)出很強的表面增強拉曼散射(SERS)性能。郭帥龍等[54]在酸性室溫條件下，聚乙烯醇作為表面保護劑和動力學(xué)控制劑雙重作用，抗壞血酸還原硝酸銀得到三維超細多枝雪花銀，其在水的主要污染物對硝基苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能。Zhao等[55]等發(fā)現(xiàn)在高速微波環(huán)境下可以快速合成銀的立方體，將硝酸銀溶液注入到160℃的硫化鈉和PVP的乙二醇混合溶液，微波輻射20 s后即可合成粒徑約為80 nm的立方體，而且隨著硫化鈉量加大和反應(yīng)時間加長(1.5 min)或反應(yīng)溫度提升，制備產(chǎn)物變?yōu)殂y納米線。這是因為保護劑PVP吸附在銀納米晶的{100}面，導(dǎo)致{111}晶面比{100}晶面的氧化刻蝕嚴重，隨著反應(yīng)時間加長或者溫度升高，將銀線刻蝕成銀立方體。當(dāng)溫度較高(170℃以上)，反應(yīng)速度加快，大部分銀離子在短時間被還原出來，不能提供銀線生長需要銀源，最后只能制得較小銀納米棒。

5 結(jié)語

不同形貌的銀微納米材料，有相應(yīng)的某方面優(yōu)異性能，從而決定在具體方向的應(yīng)用。零維銀納米材料因為獨特的原子活性作為高性能催化劑；一維銀納米因為高柔韌性、低霧度、高導(dǎo)電性而廣泛應(yīng)用于電子屏幕等器件；二維銀微納米因為低電阻、高性能主要用于電子漿料等器件；三維微銀納米因為特殊的光性能、導(dǎo)電性在電子漿料、表面增強光譜、催化等方面有著巨大應(yīng)用潛力。

改善制備方法，縮小尺寸范圍，研發(fā)不同形貌銀微納米粉及自動化開發(fā)是銀微納米粉未來發(fā)展的主要方向。探究單原子銀的新型制備方法，研發(fā)單原子銀催化劑新型載體，并深入討論催化機理。研究一維銀納米制備的新型制備方法，提升銀線的長徑比，減少銀納米顆粒。研發(fā)一維及多維銀微納米生長機制，提升均一性的制備方法，開發(fā)大規(guī)模制備設(shè)備及新的應(yīng)用。充分利用計算機技術(shù)，選取制備得各種參數(shù)，利用軟件進行模擬，探究最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能。

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Research Progress of Silver Micro-nano Materials in Different Dimensions

MENG Xian-wei1, 2, LIU Shi-duo1, ZHANG Ze-lei1, LI Hai-rong1, HU Chang-yi2

(1. Sichuan Laboratory of Aerial Material Testing and Die Forging Technology, Sichuan Engineering Technical College, Deyang 618000, Sichuan, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

The performance of micro-nano materials is affected by their morphology. Using dimensions as the classification principle, the preparation and application progress of different types of silver micro/nano are reviewed. Zero-dimensional silver nanomaterials include silver atoms and silver nano-powder with a particle size of less than 15 nm, which mainly improve catalytic performance, antibacterial and optical properties. One-dimensional silver nanowires are prepared by chemical reduction methods and are mainly used for flexible electronic devices made of transparent nanosilver wire films. Two-dimensional silver micro-nano flakes can be prepared by ball milling, photo-induction, and template methods, and they have a wide range of applications in conductive pastes and electronic components. Three-dimensional silver micro-nano materials include spherical and irregular silver powder. The spherical silver powder is mainly used for conductive paste filling, while the irregular silver powder is mainly used in catalysis and photo-latent applications. Improving the preparation method, realizing the morphology control of micro-nano materials, and enhancing the stability of products are the development directions of silver nano-materials research.

silver powder; morphology; single atom; silver micro-nano powder; silver nanowire; micro-nano sheet; ultrafine silver powder

TG146.3

A

1004-0676(2020)01-0077-08

2019-05-10

四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院校級基金項目(YJ2019KJ-26)

孟憲偉，男，碩士，助教，研究方向：貴金屬微納米材料制備。E-mail: mxwd163yx@163.com