王靜 張佳 張旭 王華軍

摘要 對納米超疏水防護涂層處理后的3種石質(zhì)材料樣品的表面狀態(tài)、透氣性以及耐候性進行了試驗。結果表明，巖石樣品表面噴涂處理后，平均接觸角為164°，達到超疏水狀態(tài)，且具備良好的耐酸腐蝕能力。涂層會對石質(zhì)材料透氣性產(chǎn)生不同程度的衰減作用，其中對花崗巖影響微弱，大理巖次之，砂巖較為嚴重。涂層處理后石質(zhì)材料的耐候性差異較大，強弱順序為花崗巖>大理巖>砂巖。就石質(zhì)文物保護而言，上述納米超疏水防護涂層適宜用于花崗巖，可用于大理巖，但不適宜用于孔隙率較高的砂巖。

關 鍵 詞 石質(zhì)材料;超疏水涂層;透氣性;接觸角

中圖分類號 TQ630 ? ? 文獻標志碼 A

Effects of nano super-hydrophobic protective coatings on the gas permeability of rock materials

WANG Jing1， ZHANG Jia2， ZHANG Xu2， WANG Huajun1

（1. School of Energy and Environment Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract Surface characteristics， gas permeability and weather resistance of three kinds of rock materials covered with nano super-hydrophobic protective coatings （NSHPCs） were tested. Results showed that the surfaces of rock samples with NSHPCs had an average contact angle of 164° as well as a good acid resistance performance. NSHPCs had a different abated effect on gas permeability of rock samples with the following the order： granite < marble < sandstone. Weather resistance of rock samples with NSHPCs was different with the following ?decreasing order： granite > marble > sandstone. For the protection of stone relics， the present NSHPCs were very suitable for granite， acceptable for marble， but unsuitable for sandstone with a high porosity.

Key words rock materials;super-hydrophobic coatings;gas permeability;contact angle

0 引言

石質(zhì)文物在整體文物中占相對較高的比例，其加固與防護已經(jīng)成為當前不可移動文物預防性保護工作的重要內(nèi)容之一。石質(zhì)文物防護的基本原則主要包括最小干預、不改文物原貌、有效性、持久性及可逆性等內(nèi)容[1]，處理后的石質(zhì)文物應具有足夠的透氣性，保證內(nèi)部與外界環(huán)境之間能夠進行必要的物質(zhì)與能量交換。此外，防護材料應具有較強的耐候性，以達到持久防護的效果。前人在石質(zhì)文物防護方面開展了大量的研究工作，先后開發(fā)出一系列無機、有機、仿生及復合型等表面防護材料[2]。例如，張秉堅等[3]較早研制了一種適合于碳酸巖文物的草酸鈣礦化膜材料。在石質(zhì)文物防護中，各類樹脂、有機聚合物是最常見的使用劑。但是，大多數(shù)樹脂在長期紫外線作用下容易變色，而有機聚合物也存在耐候性、透氣性、應力損傷、可溶鹽破壞等諸多問題。例如，劉強等[4]實驗表明，有機硅類疏水防護劑（如長鏈硅氧烷、短鏈硅氧烷、烷基硅酸鉀等）用于石質(zhì)文物表面（水接觸角為115°～132°）時，可能由于界面應力集中問題而發(fā)生加速破壞現(xiàn)象。

近年來，納米材料在石質(zhì)文物防護方面表現(xiàn)出較好的應用潛力。許淳淳等[5]開發(fā)了納米TiO2顆粒改性有機硅氧烷類防護劑，用于漢白玉樣品試驗，結果表明耐老化時間明顯延長。王麗琴等[6]對長鏈硅氧烷進行了納米TiO2改性，并用于重慶大足石刻細砂巖防護試驗，水接觸角為140°，透濕率提高8%，綜合性能得到改善。張曉穎等[7]開發(fā)了摻入納米SiO2的氟-硅-醋-丙共聚物乳液，水接觸角為83°～88°，并用于焦山摩崖石刻文物封護，表現(xiàn)出較好的耐老化性能。李丹等[8]制備了疏水納米SiO2，并添加進商用石材防護涂料，水接觸角為154°，能夠明顯降低吸水性，且保證一定的透氣能力?；谏鲜霰尘?，本文擬開展新型納米超疏水防護劑用于常見石質(zhì)材料的表面防護試驗，重點分析其對透氣性能的影響，并測試涂層的耐候性能，旨在為石質(zhì)文物預防性保護工作提供一定的參考依據(jù)。

1 試驗材料與測試方法

1.1 巖石樣品

采集了3種常見的石質(zhì)材料：砂巖、大理巖、花崗巖，分別屬于沉積巖、變質(zhì)巖和火山巖。用小型切割機制作成若干的分析試件，長、寬、高分別為50，50，20 mm，表面及棱角采用細砂紙進行了打磨處理。

1.2 表面防護劑及樣品處理過程

采用天津傲卓菲科技有限公司提供的GC-2D型納米超雙疏表面涂層。涂層由兩層結構組成，主要成分為聚烯烴樹脂及氟化納米顆粒，粒徑范圍為10～15 nm，底層組分密度為0.87 g/cm3，表層組分密度為0.79 g/cm3，水接觸角大于160°，油接觸角大于150°。

樣品噴涂處理過程如下：將底層組分搖勻后倒入氣動噴槍，空壓機壓力約0.2～0.3 MPa，距離巖石樣品表面15 cm進行噴涂，自然干燥15～20 min后，再進行表層組分噴涂，然后自然干燥30 min，即可完成表面噴涂過程。

1.3 基本參數(shù)測試與表征

巖石樣品的干密度和顆粒密度分別采用體積法和真空抽氣比重瓶法測量，測試精度為±0.01 g/cm3;不同處理狀態(tài)下樣品的表面接觸角采用DAS30型光學接觸角測定儀測量，分辨率小于0.01°，測試用去離子水滴的體積為10 μL（水滴直徑約為1.3 mm）。

1.4 透氣性試驗

測定不同溫、濕度環(huán)境下，表面超疏水處理前后的巖石樣品對于空氣中水蒸汽的吸/放濕特性，以此評價涂層對石質(zhì)材料的透氣性影響。恒濕環(huán)境由飽和鹽溶液進行營造。試驗過程：將樣品置于70 ℃干燥箱中恒溫12 h，自然冷卻至室溫，稱重后將其放入設定的恒溫恒濕氣氛中進行吸濕，達到基本穩(wěn)定后，取出樣品再放入另一設定的恒溫恒濕氣氛中進行放濕，直至穩(wěn)定為止，整個過程中定時記錄樣品質(zhì)量。

試驗工況：工況1的吸濕環(huán)境：溫度為（25±1）℃，濕度為60%±2%;放濕環(huán)境：溫度為（25±1）℃，濕度為30%±2%;工況2的吸濕環(huán)境：溫度為（30±1）℃，濕度為84%±2%;放濕環(huán)境：溫度為（30±1）℃，濕度為60%±2%。其中，30%、60%和84%濕度環(huán)境的營造劑分別為飽和MgCl2、飽和NaBr、飽和KCl溶液。

1.5 耐候性能試驗

采用UV-1型紫外線加速耐候試驗機進行加速老化試驗，相關技術參數(shù)滿足國標GB/T 14522-2008的要求。其中，暴露周期類型設定為6（見國標附錄C），選用UVA-340紫外燈，紫外線輻射強度3.6 W/m2，波長為340 nm，輻照距離5 cm。暴露段設定條件：8 h干燥，0.25 h噴淋，3.75 h冷凝。

2 測試結果與討論

2.1 巖石樣品的基本物理參數(shù)

圖1給出了3種巖石樣品的外觀照片（圖中最小刻度為mm）?？梢钥闯?，大理巖和花崗巖表面比較光滑，而砂巖表面相對粗糙，表明其石英、長石等主要組成礦物的顆粒尺寸相對較大，且固結程度較弱，屬于典型的中-粗砂巖類型。

表1給出了巖石樣品的基本物理參數(shù)，其中孔隙率由干密度和顆粒密度換算得到?？梢钥闯?，大理巖和花崗巖樣品的干密度與顆粒密度接近，但后者孔隙率更低，內(nèi)部孔隙結構更為致密一些。相比之下，砂巖樣品的地質(zhì)年代為第三紀，成巖時間較短，干密度偏小，內(nèi)部孔隙結構相對疏松。測試表明，砂巖樣品的泥質(zhì)含量約7.5%，主要由固相顆粒間的黏性膠結物質(zhì)組成，遇水易產(chǎn)生吸水膨脹，引起表面崩解脫落，這是影響其巖體本身強度的重要因素之一。

2.2 樣品處理前后的表面狀態(tài)

圖2～圖4分別給出了砂巖、大理巖和花崗巖樣品表面處理前后的水滴接觸狀態(tài)變化。表2給出了接觸角的測量結果，其中取5處不同位置的算術平均值?？梢钥闯?，自然狀態(tài)下，大理巖的平均接觸角最大（63.7°），花崗巖次之（37.9°），而砂巖孔隙疏松，對于水幾乎是完全浸潤的，接觸角為零。經(jīng)過涂層處理后，樣品表面的接觸角均提高至160°～167°范圍，平均值為164°，達到了超疏水狀態(tài)。

圖5給出了巖石樣品表面處理前后的耐酸試驗照片，其中采用了濃度為98%的硫酸，圖5a）、b）、c）中樣品尺寸分別為5 mm × 4 mm、4 mm × 3 mm和3 mm × 2 mm?？梢钥闯?，自然狀態(tài)下，砂巖的耐酸能力最差，表面遇酸發(fā)生了明顯的氣泡反應。經(jīng)過防護處理后，樣品表面均具備良好的耐酸腐蝕能力。

2.3 樣品處理前后的吸濕/放濕特性

圖6～圖8分別給出了砂巖、大理巖和花崗巖樣品涂層處理前后的吸濕/放濕試驗結果，其中包括工況1 （低濕工況）和工況2 （高濕工況）?？梢钥闯觯匀粻顟B(tài)下，砂巖、大理巖和花崗巖的穩(wěn)定吸濕率（a點）分別為1.37%、0.03%、0.03%（工況1）以及2.12%、0.06%、0.051%（工況2），穩(wěn)定放濕率（b點）分別為0.79%、0.012%、0.005%（工況1）以及1.05%、0.026%、0.0096%（工況2）。經(jīng)過表面涂層處理后，砂巖、大理巖和花崗巖的穩(wěn)定吸濕率（a′點）分別降至0.61%、0.02%、0.026%（工況1）以及1.51%、0.05%、0.05%（工況2），穩(wěn)定放濕率（b′點）分別降至0.23%、0.005%、0.003%（工況1）以及0.61%、0.02%、0.0057%（工況2）。通過比較可知，上述3種巖石樣品在相同工況下的吸濕/放濕能力與其孔隙率的大小關系基本一致。需要說明的是，多孔材料對于氣體或水的滲透性通?？杀碚鳛榭紫堵实膯沃岛瘮?shù)，但其內(nèi)部孔隙通道的隨機性因素（如迂曲度、孔隙分布等）也往往會導致個體差異，不可一概而論[9]。

超疏水防護涂層會影響石質(zhì)材料的透氣性，表現(xiàn)出不同程度的衰減效應。例如，涂層處理后砂巖吸濕率和放濕率分別下降了55.5%、70.9%（工況1）和28.8%、41.9%（工況2），大理巖吸濕率和放濕率分別下降了33.3%、58.3%（工況1）和16.7%、23.1%（工況2），花崗巖吸濕率和放濕率分別下降了13.3%、40.0%（工況1）和1.9%、40.6%（工況2）。試驗還發(fā)現(xiàn)，涂層處理后砂巖樣品達到穩(wěn)定吸濕率和放濕率的時間出現(xiàn)了明顯的滯后現(xiàn)象，其中低濕工況分別滯后約77 h和24 h，高濕工況分別滯后約24 h和14 h。大理巖也有類似現(xiàn)象，但平均滯后時間僅為17 h（工況1）和12 h（工況2）。比較特別的是，涂層處理后花崗巖樣品達到穩(wěn)定吸濕率的時間出現(xiàn)了提前現(xiàn)象（18～40 h），而放濕率則基本保持同步變化趨勢。

上述滯后或提前現(xiàn)象簡要解釋如下：為方便描述，將巖石和涂層的平均孔隙直徑記為d1和d2。對于砂巖，由于d1遠大于d2，表面涂層會大大阻礙水蒸汽分子在砂巖內(nèi)部孔隙中的出入;對于大理巖，d1和d2大致接近，但d1> d2，表面涂層會一定程度上阻礙水蒸汽分子出入巖石內(nèi)部孔隙。這兩種情形宏觀上都會表現(xiàn)為不同程度的吸濕或放濕速率降低（滯后現(xiàn)象）。相比之下，對于花崗巖，d1和d2大致接近，但d1 < d2，表面涂層對于水蒸汽分子進入巖石內(nèi)部孔隙起到一定的促進或緩沖作用，從而表現(xiàn)為吸濕或放濕速率加快（提前現(xiàn)象）。綜上分析表明，超疏水防護涂層對石質(zhì)材料透氣性的影響過程比較復雜，與石材與涂層本身的孔隙特性有很大關系。就上述試驗結果而言，疏水防護涂層對花崗巖透氣性的衰減影響不大，大理巖次之，砂巖則較為嚴重。由此也反映出，超疏水防護涂層用于石質(zhì)材料文物防護是有選擇性的，建議使用前結合當?shù)氐臍夂蛱攸c以及石材特性（如密度、孔隙特征等）進行必要的匹配試驗。

2.4 涂層耐老化試驗結果

圖9給出了3種巖石樣品表面防護涂層的耐老化試驗結果，加速老化時間為720 h。結果表明，由于測試機內(nèi)高溫、高濕、紫外、噴淋等惡劣環(huán)境影響，巖石表面涂層會存在不同程度的加速老化現(xiàn)象，表面接觸角整體上呈降低趨勢，平均衰減速率為0.02°/h。觀察表明，涂層失效往往是從某一或某些局部位置開始的，并以其為中心逐漸擴大失效區(qū)域。例如：216 h時大理巖表面有2處測點的接觸角分別降至117.6°和104.9°，518 h時砂巖表面有1處測點的接觸角降至107.3°，576 h時花崗巖表面有2處測點的接觸角分別降至117.1°和111.4°。720 h結束時，大理石樣品涂層失效較為嚴重，失效部分面積約60%～70%，花崗巖樣品涂層失效較輕，失效部分面積僅占20%～30%。砂巖由于表面粗糙狀態(tài)不均勻，粗糙度較小的位置涂層性能保持良好，接觸角能夠維持較高水平，而粗糙度較大的位置失效較快，浸水后巖體變軟甚至出現(xiàn)局部裂紋。綜上分析，上述納米超疏水防護涂層用于花崗巖材質(zhì)文物防護能夠發(fā)揮較好的效果，大理巖次之，但不建議用于孔隙率較高的砂巖材質(zhì)文物。

在石質(zhì)文物材料保護中，涂層處理應具備可逆性，以方便將來的再處理過程，這已經(jīng)成為石質(zhì)文物保護的基本原則之一。對于上述納米超疏水防護涂層而言，可以通過專門的有機類溶劑進行完全清除，待樣品完全干燥后即可進行再次噴涂處理。

此外，需要特別強調(diào)的是，石質(zhì)文物預防性保護實質(zhì)上涉及非常復雜的“熱-水-鹽-力”多場耦合遷移過程，甚至還包括生物化學反應[10]。因此，任何類型的表面加固劑、防護劑都必須經(jīng)過長期反復的實踐檢驗方能實現(xiàn)優(yōu)勝劣汰。就此角度而言，上述納米超疏水防護涂層仍須進一步開展各項性能測試與改進工作。

3 結論

通過上述巖石樣品進行納米超疏水防護涂層處理后的透氣性和耐候性試驗，得到以下幾點結論。

1）巖石樣品表面涂層處理后，平均水接觸角為164°，達到超疏水狀態(tài)，且具備良好的耐濃酸腐蝕能力。

2）自然狀態(tài)下，巖石樣品的透氣性與孔隙率呈正相關。涂層對石質(zhì)材料透氣性的影響差異較大，表現(xiàn)為不同程度的衰減效應，且主要取決于材質(zhì)與涂層本身的特性。上述試驗條件下，涂層的衰減順序為：花崗巖<大理巖<砂巖。

3）涂層處理后巖石樣品的耐候性差異較大，強弱順序為：花崗巖>大理巖>砂巖。涂層失效傾向于從某局部位置開始，并以此為中心逐漸擴大失效區(qū)域。就石質(zhì)文物保護而言，納米超疏水防護涂層適宜用于花崗巖，可用于大理巖，但不適宜用于孔隙率較高的砂巖。

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[責任編輯 ? ?田 ? ?豐]