胡朋舉康全影*劉兵兵孟凡超相海恩

（河北省環(huán)保產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，河北石家莊 050091）

1 引言

空氣是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，適宜人們生存的空氣是保證人們身心健康的前提。近年來(lái)，京津冀三地打響“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”，下決心治理大氣污染，讓老百姓看到了久違的藍(lán)天白云。二氧化硫是無(wú)色氣體，是大氣主要污染物之一，主要來(lái)源于煤和石油的燃燒產(chǎn)物，是酸雨的主要成分［1-2］。

能力驗(yàn)證活動(dòng)是一種有效的實(shí)驗(yàn)室外部的質(zhì)量控制活動(dòng)，也在一定程度上反映了實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制情況和實(shí)驗(yàn)人員的真實(shí)水平［3-4］。因此其組織和參與受到廣泛重視。通過(guò)實(shí)施能力驗(yàn)證活動(dòng)，可更好地保證環(huán)境空氣中二氧化硫檢測(cè)的準(zhǔn)確性，正確地評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室是否具有勝任其所承擔(dān)的檢測(cè)工作的能力，不斷地提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力和檢測(cè)人員的技術(shù)水平。

目前國(guó)內(nèi)舉辦的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證和測(cè)量比對(duì)活動(dòng)中，多數(shù)以數(shù)據(jù)符合或近似正太分布為前提，采用中位值為參考值、標(biāo)準(zhǔn)四分位數(shù)間距為能力驗(yàn)證評(píng)定用標(biāo)準(zhǔn)偏差，以Z 比分值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室結(jié)果判定［5-6］。如果存在數(shù)據(jù)串通，判定結(jié)果將不再可靠。本文以空氣中二氧化硫能力驗(yàn)證的組織為例，分別在樣品設(shè)計(jì)、參考值取值、數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理與分析方面進(jìn)行研究，以提高能力驗(yàn)證結(jié)果判定的科學(xué)性與可靠性。

2 材料與方法

2.1 能力驗(yàn)證方案與樣品設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室共116 家，涵蓋河北省內(nèi)11 個(gè)市區(qū)、縣。其中，環(huán)境監(jiān)測(cè)站40 個(gè)，占報(bào)名實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的31.25%；社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)88 個(gè)，占報(bào)名實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的68.75%。本次能力驗(yàn)證不限定檢測(cè)方法，推薦采用標(biāo)準(zhǔn)為《環(huán)境空氣 二氧化硫的測(cè)定 甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法》（HJ 482—2009），如采用其他方法標(biāo)準(zhǔn)，參加單位須在結(jié)果報(bào)告中注明所使用的方法。本次能力驗(yàn)證目標(biāo)物含量共分3 個(gè)梯度水平，分別為A，B，C，統(tǒng)一進(jìn)行編號(hào)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)從3 個(gè)濃度中抽取2 個(gè)樣品發(fā)放，并做好相關(guān)記錄。

為避免實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)串通，樣品發(fā)放后要求各實(shí)驗(yàn)室在收到樣品后3 個(gè)自然日內(nèi)盡快完成檢測(cè)并反饋結(jié)果，降低留有時(shí)間串通數(shù)據(jù)的可能性。

2.2 統(tǒng)計(jì)分析與評(píng)價(jià)方法

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)分析采用簡(jiǎn)單穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行，主要統(tǒng)計(jì)量有結(jié)果數(shù)、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距（NIQR）、穩(wěn)健的變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差等。以穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值為指定值，NIQR 作為能力驗(yàn)證評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的Z 比分?jǐn)?shù)（Z 值）。

Z＝（X-T）/σ

式中，X 為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果；T 為指定值；σ 為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差（變動(dòng)性度量值）。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 數(shù)據(jù)處理

四分位法是統(tǒng)計(jì)學(xué)中把所有數(shù)值從小到大分成四等份，3 個(gè)分割點(diǎn)位置的數(shù)值為四分位數(shù)值Q1、中位值T 和下四分位數(shù)值Q3，以中位值作為指定值，以NIQR 作為能力評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算Z 比分?jǐn)?shù)，評(píng)價(jià)參加者結(jié)果的方法。其中，NIQR 是結(jié)果變異性的量度，由四分位間距IQR 乘以因子0.741 3 所得，即IQR＝0.741 3×（Q3-Q1）。因此，Z 比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為Z＝（X-T）/IQR。

經(jīng)對(duì)所有實(shí)驗(yàn)室提交的結(jié)果報(bào)告表、試驗(yàn)報(bào)告、原始記錄等相關(guān)資料進(jìn)行符合性審查，參加者的數(shù)據(jù)均真實(shí)有效，全部納入統(tǒng)計(jì)分析。本次能力驗(yàn)證的主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果 μg/mL

3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

為了能夠直觀、清晰地了解本數(shù)據(jù)結(jié)果及統(tǒng)計(jì)量結(jié)果在總體統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)量中的水平，確定實(shí)驗(yàn)室能力、識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的問(wèn)題與實(shí)驗(yàn)室間的差異，繪制數(shù)據(jù)結(jié)果和分布圖來(lái)表示其分布情況，見(jiàn)圖1。以每家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的數(shù)據(jù)及頻次繪制正態(tài)分布曲線，所獲結(jié)果近似于正態(tài)分布，滿足四分位正態(tài)分布假設(shè)。

圖1 數(shù)據(jù)結(jié)果頻率及正態(tài)分布曲線

3.3 參考值的取值

以各組數(shù)據(jù)中位值對(duì)已驗(yàn)證的制備值做線性回歸分析，見(jiàn)圖2。

圖2 中位值對(duì)制備值做線性回歸分析圖

運(yùn)用回歸分析獲得的回歸值與制備值進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，回歸值與制備值之間較為接近，進(jìn)一步驗(yàn)證了制備值的可靠性。線性回歸方程斜率為0.989，反映了本次比對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的平均回收率。因此，可直接采用制備值作為比對(duì)參考值。

4 結(jié)果判定與分析

檢測(cè)結(jié)果若采用En 值的方法進(jìn)行結(jié)果判定，需要每個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)告測(cè)量不確定度。對(duì)于化學(xué)量測(cè)量比對(duì)，由于不確定度評(píng)價(jià)方法較多，缺少一致性，因此在不能確保各實(shí)驗(yàn)室提供可靠不確定度評(píng)定的基礎(chǔ)上，不建議采用報(bào)告不確定度和采用En 值判定結(jié)果。

采用Z 值進(jìn)行判定，｜Z｜≤2.0 為滿意結(jié)果；2.0＜｜Z｜＜3.0 為有問(wèn)題結(jié)果；｜Z｜≥3.0 為不滿意結(jié)果。分別采用制備值與中位值作為制定參考值進(jìn)行結(jié)果判定，實(shí)驗(yàn)室結(jié)果沒(méi)有較大差異，見(jiàn)表2。

表2 不同參考值對(duì)結(jié)果判定的影響

為了便于參加實(shí)驗(yàn)室能夠更直觀地了解本次能力驗(yàn)證的結(jié)果，本報(bào)告給出了實(shí)驗(yàn)室Z 比分?jǐn)?shù)序列圖，見(jiàn)圖3。

圖4 SO2 測(cè)定結(jié)果Z 比分?jǐn)?shù)圖

5 結(jié)論

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化四分位數(shù)間距或穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算Z 值，以Z 值作為結(jié)果判定的依據(jù)，可避免數(shù)據(jù)不對(duì)稱分布的影響，極大消除了離群值的影響，確保結(jié)果判定更為適用。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，數(shù)據(jù)串通不可能完全避免，也難于發(fā)現(xiàn)證據(jù)。通過(guò)合理的樣品分割設(shè)計(jì)以及適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)學(xué)識(shí)別方法，選取正確的參考值，以確保結(jié)果分析的科學(xué)性。