毛志強，楊在文，孫 璐，吳 揚，施澤明，楊 放

(1. 四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，成都 610072；2. 四川省地質工程勘察院集團有限公司，成都 610072；3. 成都理工大學地球科學學院，成都 610059)

我國面臨的土壤環(huán)境問題嚴峻，耕地土壤環(huán)境質量堪憂?！度珖寥牢廴緺顩r調查公報》(2014)數據顯示：全國土壤總超標率為16.1%，其中以輕微和輕度為主，污染點位比例分別為11.2%、2.3%。無機污染物中，鎘的點位超標率最高，達到了7.0%，均以輕微度污染為主。主要的無機污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛?！端拇ㄊ⊥寥牢廴緺顩r調查公報》(2014)數據顯示：攀西地區(qū)、成都平原區(qū)、川南地區(qū)等部分區(qū)域是土壤重金屬污染嚴重地區(qū)。礦產資源的開發(fā)利用是引起土壤污染的主要原因之一，鉛鋅礦、硫鐵礦等礦山的不合理開采、尾礦庫的不規(guī)范管理運營以及選礦、冶煉等過程不僅會污染礦山周邊地表水和地下水，還會造成周邊土壤重金屬污染[1]。安寧河地區(qū)是攀西地區(qū)重金屬污染的代表區(qū)域，主要是由于礦產開采和冶煉過程中產生廢水未經處理直接排入安寧河以及部分尾礦的露天淋洗作用等原因導致了安寧河重金屬含量不斷積累，進而導致了下游安寧河地區(qū)大面積土壤重金屬超標，主要的重金屬包括Cd、Pb和Zn。根據《四川省安寧河流域礦山生態(tài)地球化學環(huán)境調查報告》和《四川省安寧河地區(qū)攀枝花市農業(yè)地質調查評價報告》，安寧河谷平原部分耕地污染較為嚴重，某些地區(qū)的耕地土壤Cd、Pb、Zn含量分別介于0.04～23.9 mg/kg、11～541 mg/kg和52.5～2 732 mg/kg之間，異常強度較高，主要以第四系地層為主，沿安寧河分布。

在眾多治理重金屬污染土壤方法中，鈍化修復是其中重要的一種，其原理主要是通過改變重金屬元素(以陽離子形式存在的重金屬離子，如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+等)在土壤中的化學形態(tài)，降低重金屬在土壤環(huán)境中可遷移性、毒性和生物有效性，從而減少植物對重金屬的吸收，緩解重金屬污染對植物生長的毒害，達到重金屬污染修復的目的[2～4]。羥基磷灰石因良好的生物相容性和特殊的分子結構已被廣泛應用于重金屬污染土壤的鈍化修復治理等領域[5～10]。陳華杰等通過毒性溶出試驗研究了納米羥基磷灰石對江西和江蘇Cu、Zn污染土壤的固定效果，證明了納米羥基磷灰石的施入顯著降低了土壤中Cu和Zn的生物有效性[11]。王立群等研究證明了添加羥基磷灰石可降低人工Cd污染褐潮土中可交換態(tài)Cd的比例達35%～55%[12]。王利等研究了羥基磷灰石和氯化鉀聯用對湖南鳳凰鉛鋅礦區(qū)的2個重金屬污染土壤中Pb、Cd浸出濃度的影響，結果證明羥基磷灰石能夠有效地降低污染土壤中的TCLP浸提態(tài)Pb和Cd[13]。目前為止，關于羥基磷灰石修復污染土壤的研究對象主要是湖南、江西等地的重金屬污染土壤，鮮見應用羥基磷灰石修復西南地區(qū)特別是西南典型礦區(qū)周邊重金屬污染紫色土的研究。

鑒于此，本研究選取安寧河谷平原受Cd和Zn復合污染紫色土為研究對象，通過盆缽老化試驗，探索添加羥基磷灰石對土壤中重金屬生物有效性以及形態(tài)分布的影響，以期為羥基磷灰石在西南礦區(qū)土壤重金屬污染治理方面提供一定的參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試供土壤采自四川省攀枝花市米易縣某選礦廠附近耕地表層土壤(0～20 cm)，土壤類型為紫色土。土壤樣品采回后經自然風干，去除雜物后磨細過1 mm篩備用。試驗開始前對土壤基本理化性質進行了測試，土壤pH值：7.33，有機質含量：25.16 g/kg，陽離子交換量(CEC)：14.20 cmol/kg，Cd含量：70.47 mg/kg，Zn含量：20 526.0 mg/kg。

羥基磷灰石(Ca10(PO4)6OH2)由廣西桂林紅星生物科技有限公司提供，粒徑小于100 μm，屬于納米級，pH值：7.80，Cd含量：0.21 mg/kg，Zn含量：17.63 mg/kg。

1.2 老化試驗

羥基磷灰石添加比例(w/w)設置為0(CK)、1%(P1)、3%(P3)和5%(P5)，每個處理設置3個平行，每個處理的土壤量為500 g(干重)，羥基磷灰石和土壤充分混勻裝入塑料盆缽中，室溫下培養(yǎng)45d。培養(yǎng)期間將土壤含量水控制在70%田間持水量水平，每天對老化盆缽稱重補水(去離子水)。老化培養(yǎng)完之后，測試土壤以下理化性質指標：pH值、有效態(tài)Cd、有效態(tài)Zn、Cd和Zn的5形態(tài)含量。

1.3 測試方法

土壤基本理化性質均依據常規(guī)方法進行測試[14]。土壤pH用酸度計(PHS-3C，雷磁)進行測定，土壤pH測定的土水質量比為1∶2.5，室溫下振蕩1 h。土壤有機質采用重鉻酸鉀容量法進行測定。土壤CEC采用傳統的乙酸銨交換法測定。土壤及水溶液中的Cd和Zn均采用ICP-MS (ELAN DRC-e)進行測定。土壤全Cd、全Zn采用氫氟酸-高氯酸-硝酸消煮；土壤有效態(tài)Cd和Zn采用的是0.025 M鹽酸(HCl)浸提，土液量分別為6.0 g土對應30 mL HCl溶液，振蕩 1 h[15]。Cd和Zn的5種形態(tài)采用連續(xù)提取法進行提取[16]，5種形態(tài)分別為：可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結合態(tài)(Carb)、鐵錳結合態(tài)(FeMnOX)、有機結合態(tài)(OM)以及殘渣態(tài)(RES)。

1.4 數據處理

實驗數據采用 Origin 8.0 和 SPSS 17.0 軟件進行統計分析。各處理之間的顯著性差異采用單因素方差分析法(One-way ANOVA)，顯著性水平為0.05。

2 結果與分析

2.1 羥基磷灰石對土壤pH值的影響

注：有相同字母表明彼此之間不存在顯著性差異(P>0.05)圖1 添加羥基磷灰石對土壤pH值的影響Fig.1 Effects of Nano-hydroxyapatite additions on soil pH

2.2 羥基磷灰石對土壤中有效態(tài)Cd和Zn的影響

由圖2可以看出，經過45天老化培養(yǎng)之后，羥基磷灰石的添加明顯降低土壤中有效態(tài)Cd和Zn的含量(P<0.05)。相較于CK的有效態(tài)Zn 236.9 mg/kg，P1、P3和P5的有效態(tài)Zn含量分別為176.9、77.2和36.6 mg/kg，降低率分別達到了25.4%、67.4%、84.5%；相較于CK的有效態(tài)Cd(3.71 mg /kg)，P1、P3和P5的有效態(tài)Cd含量分別為2.38、0.79和0.36 mg /kg，降低率分別達到了36.0%、78.8%、90.2%。差異性分析結果表明，CK、P1、P3和P5四者之間的有效態(tài)Cd和Zn均達到了顯著性差異(P<0.05)，說明了羥基磷灰石的添加顯著降低了土壤中Cd和Zn的含量。

注：有相同字母表明彼此之間不存在顯著性差異(P>0.05)圖2 添加羥基磷灰石對土壤中有效態(tài)Cd和Zn的影響Fig.2 Effects of Nano-hydroxyapatite additions on soil available Cd and Zn

2.3 羥基磷灰石對土壤中Cd和Zn的5種形態(tài)的影響

通過對比添加羥基磷灰石土壤中Cd和Zn的5種形態(tài)重金屬含量，由表1可以看出，添加1%、3%、5%的羥基磷灰石，分別使土壤中可交換態(tài)Zn從0.33%下降至0.26%、0.24%、0.24%。由表2可以看出，添加1%、3%、5%的羥基磷灰石，分別使土壤中可交換態(tài)Cd從14.4%下降至7.6%、4.9%、3.9%，分別使土壤中鐵錳結合態(tài)Cd從27.9%升高至41.1%、44.3%、34.3%。總體來說，添加羥基磷灰石明顯降低了土壤中活性較高的可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Cd和Zn的比例(P<0.05)，明顯升高了活性較低的鐵錳結合態(tài)、有機結合態(tài)以及殘渣態(tài)Cd和Zn的比例(P<0.05)。

總體來說，添加羥基磷灰石能夠顯著提高土壤pH值，大幅度的降低土壤中有效態(tài)Cd和Zn的含量，能夠明顯明顯升高了活性較低的鐵錳結合態(tài)、有機結合態(tài)以及殘渣態(tài)Cd和Zn的比例，且隨著添加比例的增加，鈍化程度逐漸變高，這與之前很多研究的結果一致[17～23]。目前大多的研究均一致得出，升高土壤pH值是羥基磷灰石能夠固定土壤重金屬的主要原因之一[11, 24]。本研究中添加羥基磷灰石確實升高了土壤pH值，但由于土壤本身呈堿性，因此升高的幅度不是很大(P5較CK升高了0.21個pH單位)，因此pH值升高僅僅有效態(tài)重金屬的顯著降低的原因之一。有研究證明，磷酸鹽類固定劑固定重金屬的主要機理是磷酸鹽與二價重金屬形成溶解度很低的類似磷氯鉛礦一樣的礦物，這些沉淀物在環(huán)境中相當穩(wěn)定[25]。另外有學者認為，添加羥基磷灰石能夠固定土壤中重金屬是因為羥基磷灰石的晶體結構形式和離子半徑相似性決定某些陽離子如Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+等[26]可與其晶格中的Ca2+發(fā)生交換，通過表面吸附與陽離子交換形成了更為穩(wěn)定磷酸鹽[27]。

表1 添加羥基磷灰石對土壤中Zn的5種形態(tài)的影響Tab.1 The effects of Nano-hydroxyapatite on five speciations of Zn in Soil (%)

表2 添加羥基磷灰石對土壤中Cd的5種形態(tài)的影響Tab.2 The effects of Nano-hydroxyapatite on five speciations of Cd in Soil (%)

本研究并未對羥基磷灰石的鈍化機理做更多的探索，而將主要側重點放在驗證羥基磷灰石是否適用于安寧河谷平原礦區(qū)周邊的農田土壤重金屬污染修復，本次室內實驗室模擬研究證明羥基磷灰石在該地區(qū)應用潛力較大。值得注意的是，羥基磷灰石較其他黏土礦物(如海泡石、蒙脫石)價格偏高，因此要想大面積推廣應用還需要結合土壤污染程度、修復效果、添加比例、價格等因素綜合考慮。

3 結 論

3.1 添加羥基磷灰石能夠顯著提高淋濾液以及土壤pH值，降低Cd和Zn淋失量，與CK相比，P1、P3和P5的Cd累積淋失量降低比例分別為74.2%、85.0%、92.0%，Zn累積淋失量降低比例分別為79.4%、92.1%、97.9%，P1、P3和P5的pH值分別升高了0.64、0.85、1.20。

3.2 添加羥基磷灰石能夠顯著降低土壤有效態(tài)Zn和有效態(tài)Cd含量，相比于CK，P1、P3和P5的有效態(tài)Zn降低率分別達到了68.1%、96.6%、99.5%，有效態(tài)Cd降低率分別達到了74.2%、96.8%、98.4%。

3.3 添加羥基磷灰石能夠顯著降低土壤可交換態(tài)Zn和Cd比例，增加土壤中殘渣態(tài)Zn和Cd比例，相比于CK，P1、P3和P5分別使土壤中可交換態(tài)Zn從7.4%下降至1.0%、0.3%、0.1%，使土壤中殘渣態(tài)Zn從19.0%升高至22.1%、53.2%、71.6%；分別使土壤中可交換態(tài)Cd從19.4%下降至6.1%、5.7%、3.7%，使土壤中殘渣態(tài)Cd從19.6%升高至20.6%、33.7%、55.4%。